チエニルポルフィリン類を用いた共役ポリマーの合成と機能開拓

噻吩基卟啉共轭聚合物的合成和功能开发

基本信息

批准号：
18039036
负责人：
小柳津研一
金额：
$ 0.83万
依托单位：
Tokyo University of Science
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は、メソ位3-チエニル基置換されたポルフィリンを用いてポルフィリンとポリチオフェンからなる全共役系の高分子錯体を合成し、連鎖に沿ったポルフィリン環の配向が無秩序から共面配列まで階層的に制御された一連のp共役連鎖を創出することを目的とする。物質移動が顕著に促進される超臨界二酸化炭素中での電解重合により、精密な積層膜を構築する。これを用いて、ポリチオフェン鎖がポルフィリン部位の酸化還元における電子移動経路を提供することを実証し、高効率な電子移動触媒およびエネルギー変換系としての可能性を明らかにする。本研究の結果、類例のない全共役系ポルフィリンーポリチオフェン複合体を提供することに成功し、ポリチオフェンに沿ったポルフィリン環の配列制御や人工格子の構築に展開すると共に、ポリチオフェンを電子伝達経路に用いてポルフィリンのレドックス活性を向上させた。具体的成果を以下に述べる。(1)チエニルポルフィリン類の設計と合成ポルフィリンーポリチオフェン複合体の単量体としてチエニルポルフィリンを合成し、中心金属を導入した。チエニル基の置換位置の違いに基く生成ポリマーの高次構造の多様性により薄膜物性に差異が生じることを明らかにした。(2)化学酸化重合によるポリマー合成チエニルポルフィリン類を化学酸化重合し、ポルフィリン配向度の高いHT-HT型ポリマーを得た。ポルフィリン環の立体障害が緩和された共重合体を合成し、立体規則性を保ちながらポルフィリン環の配向度が制御された一連の誘導体に展開した。各種スペクトルからポルフィリンの整列度を解析し、成膜性と導電性を有する配向ポルフィリン集積体として確立した。(3)電解重合による薄膜化常温常圧下におけるチエニルポルフィリン類の電解重合を経て、超臨界二酸化炭素環境下における電解重合へ展開し、膜厚や配向度が精密制御された高密度ポルフィリン集積膜を作製した。ナノレベルの超構造薄膜を形成しうる材料としての性質を、構造と相関させてまとめた。(4)多重積層膜の構築と機能開拓超臨界二酸化炭素中で得られる平滑・高密度の導電性薄膜を用いて、膜厚がナノメータレベルで制御された積層構造を構築した。ポルフィリン環に局在するHOMOの高いエネルギーレベルにより極めて高いエネルギーレベルにより極めてp-ドーブ容易なポルフィリン-ポリチオフェン複合体として確立した。

这项研究旨在合成由卟啉和聚噻吩的全偶联聚合物复合物，使用用介质3-硫烯基取代的卟啉组成，并创建一系列P偶联的链，其中沿链条沿链条的卟啉环的方向是从链中控制的，是从无序中控制的。精确的层压膜是通过超临界二氧化碳的电聚合构建的，在该二氧化碳中，质量转移显着加速。这用于证明聚噻吩链在卟啉位点的氧化还原中提供电子转移途径，从而揭示其潜力是高效的电子传递催化剂和能量转化系统。这项研究的结果是，我们成功地提供了前所未有的全次卟啉 - 多噻吩复合物，并开发了它来控制沿聚噻吩的卟啉环的序列，并构建人造晶格，并使用聚噻吩，以将聚噻吩作为电子传输路径来改善卟啉的氧化还原活性。具体结果如下所述。（1）将硫苯基卟啉的设计和合成硫烯基孢子蛋白合成为卟啉 - 聚噻吩复合物的单体，并引入了中央金属。已经揭示了薄膜物理性质的差异是由基于硫烯基组的位置差异的产生聚合物结构的多样性引起的。（2）通过化学氧化聚合化的聚合物合成：硫烯基孢子蛋白被化学氧化聚合以获得高度卟啉方向的HT-HT-HT型聚合物。合成了卟啉环的空间障碍的共聚物，并合成了一系列衍生物，其中控制卟啉环的方向程度，同时保持立体态度。从各种光谱中分析了卟啉的比对程度，并确定了对齐的卟啉作为呈膜形成和电导率的定向卟啉积累。（3）在正常温度和压力下将硫烯基卟啉电解聚合在电解聚合后通过电解聚合变薄，在超临界二氧化碳环境下，将膜发展为电解聚合，并产生高密度的卟啉整合膜，具有精确的膜厚度和方向化的控制。可以通过与结构相关性来总结可以形成纳米级超微结构薄膜的材料的性能。（4）使用在超临界二氧化碳中获得的光滑的高密度导电薄膜来构建和功能开发，构建了在纳米水平上控制膜厚度的层压结构。位于卟啉环的高能水平已确定为极度p的卟啉二噻吩复合物。