チエニルポルフィリン類を用いた共役ポリマーの合成と機能開拓

噻吩基卟啉共轭聚合物的合成和功能开发

基本信息

批准号：
18039036
负责人：
小柳津研一
金额：
$ 0.83万
依托单位：
Tokyo University of Science
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は、メソ位3-チエニル基置換されたポルフィリンを用いてポルフィリンとポリチオフェンからなる全共役系の高分子錯体を合成し、連鎖に沿ったポルフィリン環の配向が無秩序から共面配列まで階層的に制御された一連のp共役連鎖を創出することを目的とする。物質移動が顕著に促進される超臨界二酸化炭素中での電解重合により、精密な積層膜を構築する。これを用いて、ポリチオフェン鎖がポルフィリン部位の酸化還元における電子移動経路を提供することを実証し、高効率な電子移動触媒およびエネルギー変換系としての可能性を明らかにする。本研究の結果、類例のない全共役系ポルフィリンーポリチオフェン複合体を提供することに成功し、ポリチオフェンに沿ったポルフィリン環の配列制御や人工格子の構築に展開すると共に、ポリチオフェンを電子伝達経路に用いてポルフィリンのレドックス活性を向上させた。具体的成果を以下に述べる。(1)チエニルポルフィリン類の設計と合成ポルフィリンーポリチオフェン複合体の単量体としてチエニルポルフィリンを合成し、中心金属を導入した。チエニル基の置換位置の違いに基く生成ポリマーの高次構造の多様性により薄膜物性に差異が生じることを明らかにした。(2)化学酸化重合によるポリマー合成チエニルポルフィリン類を化学酸化重合し、ポルフィリン配向度の高いHT-HT型ポリマーを得た。ポルフィリン環の立体障害が緩和された共重合体を合成し、立体規則性を保ちながらポルフィリン環の配向度が制御された一連の誘導体に展開した。各種スペクトルからポルフィリンの整列度を解析し、成膜性と導電性を有する配向ポルフィリン集積体として確立した。(3)電解重合による薄膜化常温常圧下におけるチエニルポルフィリン類の電解重合を経て、超臨界二酸化炭素環境下における電解重合へ展開し、膜厚や配向度が精密制御された高密度ポルフィリン集積膜を作製した。ナノレベルの超構造薄膜を形成しうる材料としての性質を、構造と相関させてまとめた。(4)多重積層膜の構築と機能開拓超臨界二酸化炭素中で得られる平滑・高密度の導電性薄膜を用いて、膜厚がナノメータレベルで制御された積層構造を構築した。ポルフィリン環に局在するHOMOの高いエネルギーレベルにより極めて高いエネルギーレベルにより極めてp-ドーブ容易なポルフィリン-ポリチオフェン複合体として確立した。

在这项研究中，我们合成了由卟啉和聚噻吩组成的完全共轭聚合物复合物，其中卟啉的内消旋位置被 3-噻吩基取代，目的是创建一系列受控于 a 的 p 共轭链。受控方式。通过在超临界二氧化碳中电聚合构建精确的分层膜，显着促进传质。利用这一点，我们证明了聚噻吩链在卟啉部分的氧化还原中提供了电子转移途径，并揭示了它们作为高效电子转移催化剂和能量转换系统的潜力。通过这项研究，我们成功地提供了一种前所未有的完全共轭的卟啉-聚噻吩复合物，我们将开发该复合物来控制卟啉环沿聚噻吩的排列并构建人工晶格，以及使用聚噻吩作为改进的电子传输途径。卟啉的氧化还原活性。具体结果如下所述。 (1)噻吩基卟啉的设计与合成合成了噻吩基卟啉作为卟啉-聚噻吩配合物的单体，并引入了中心金属。研究表明，薄膜的物理性质因所得聚合物的高阶结构的多样性而变化，而这些高阶结构基于噻吩基取代位置的差异。 (2)通过化学氧化聚合的聚合物合成进行噻吩基卟啉的化学氧化聚合，得到具有高卟啉取向度的HT-HT型聚合物。我们合成了卟啉环空间位阻降低的共聚物，并将其开发成一系列衍生物，其中卟啉环的取向程度受到控制，同时保持立构规整性。从各种光谱中分析了卟啉的取向程度，并将其确定为具有成膜性和导电性的取向卟啉聚集体。 (3)通过电解聚合形成薄膜在室温和常压下对噻吩基卟啉进行电解聚合后，我们开发了在超临界二氧化碳环境下的电解聚合，以形成具有精确控制的膜厚度和取向度的高密度卟啉集成膜。。我们总结了可形成纳米级超结构薄膜的材料与其结构的特性。 (4)多层膜的构建和功能开发利用在超临界二氧化碳中获得的光滑、高密度导电薄膜，构建了纳米级膜厚受控的多层结构。由于HOMO位于卟啉环中的高能级，它被确定为卟啉-聚噻吩复合物，由于极高的能级而对p-dobe极其友好。