テトラアザナフタセン骨格をもつ配位結合性新規アクセプターによるd-π分子性導体

基于四氮杂萘骨架的新型配位受体的d-π分子导体

• 批准号: 16038221
• 负责人: 田所 誠
• 金额: $ 2.43万
• 依托单位: Tokyo University of Science (2005)Osaka City University (2004)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16038221/
• 关键词: 超分子; 分子性導体; 有機アクセプター; 金属錯体; 配位高分子; 半導体; d-π相互作用; d-π伝導体; 錯体高分子; クリスタルエンジニアリング; 分子磁性体

遷移金属イオンと酸化還元活性な有機分子が作る金属錯体は、金属イオンがもつ特有なd電子スピンや光機能性、あるいは電子移動反応を有機物配位子から発生したラジカルによって連結し、マクロスコピックに興味深い物性や機能性を発現できる。私たちは金属CuイオンのSOMOと同等なエネルギーレベルにLUMOがあるような新しい共役系基幹骨格をもつ有機アクセプターTANC (5,6,11,12-tetraaza naphthacene)を見出すことに成功したこのTANCはCu^+イオンと配位結合を作ることによってCu^+イオンからTANCへと大きな電荷(電子)移動相互作用を伴って、アニオンラジカルを発生することが特徴である。Cu^+イオンとTANCを配位結合させた錯体あるいは錯体高分子を合成し、電荷移動型反強磁性スピンユニット「Cu^<δ2+->TANC^<δ・>-」もつ機能性物質の開発を行うことであった。この研究成果は〜50S/cmの伝導を持つ{[Cu(TANC)]F_<0.5>}_nの構築およびその伝導メカニズムの解明、その1/10の〜5S/cmの伝導度を持つ{[Ag(TANC)]}_nの合成・結晶化など新しい分子性導体の構築にある。さらに、Cu-TANCスピンユニットを利用して、摩擦によって粉砕したあとスピン数が数百倍にも増えるような超常磁性体粒子を作る高分子錯体{[CuI(TANC)]}_n結晶の開発やCuイオンとTANCの誘導体であるMe_2TANC・Cl_2TANCを用いた電荷移動型反強磁性錯体高分子の合成を行うことにあった。これらはすべてCu-TANCスピンユニットの大きな電荷移動相互作用に特有な物性を有するものと考えている。DCNQIやTCNQのような基幹骨格と全く異なった分子のTANC骨格でもCu^+イオンと反応させることによって、電荷移動相互作用が起こりCu^<δ2+->TANC^<δ・>-のd-π反強磁性スピン対が生成するものと考えている。このスピン対を分離積層型に配列させた場合、Cuイオンと非常に強いdπ-pπ相互作用を持つ分子性導体を作ることができれば、分子性導体を作ることができる。さらに、その反強磁性スピン対を交互積層型や孤立分子としての構造に配列できれば強い反強磁性的な相互作用を持った磁性体を作ることができ、システマティックな反強磁性体の合成研究ができることになるだろう。

由过渡金属离子和氧化还原活性有机分子形成的金属配合物将金属离子独特的d电子自旋、光学功能或电子转移反应与有机配体产生的自由基连接起来，在宏观上可以表现出有趣的物理性质和性能。功能。我们成功地发现了一种具有新共轭骨架的有机受体TANC（5,6,11,12-四氮杂并四苯），其LUMO与金属Cu离子的SOMO处于相同的能级，其特征在于产生阴离子自由基。通过与 Cu^+ 离子形成配位键，伴随着从 Cu^+ 离子到 TANC 的大电荷（电子）转移相互作用。通过合成Cu^+离子和TANC配位的络合物或络合物聚合物，开发具有电荷转移反铁磁自旋单元“Cu^<δ2+->TANC^<δ・>-”的功能材料。本研究的成果是构建了电导率~50S/cm的{[Cu(TANC)]F_<0.5>}_n，阐明了其导电机制，阐明了其电导率，{[ 目的是构建新的分子导体，例如Ag(TANC)]_n的合成和结晶。此外，我们还开发了一种聚合物复合物 {[CuI(TANC)]}_n 晶体，它使用 Cu-TANC 自旋单元来产生超顺磁颗粒，其自旋数在被摩擦压碎后增加数百倍。使用 Cu 离子和 TANC 衍生物 Me_2TANC 和 Cl_2TANC 合成电荷转移反铁磁复合聚合物。我们相信所有这些都具有 Cu-TANC 自旋单元的大电荷转移相互作用所独有的物理特性。即使与 DCNQI 或 TCNQ 等基本骨架完全不同的分子 TANC 骨架与 Cu^+ 离子反应时，也会发生电荷转移相互作用，Cu^<δ2+->TANC^<δ 的 d-π・>- 我们相信会产生反铁磁自旋对。如果这些自旋对排列在单独的堆叠结构中，并且可以创建与铜离子具有非常强的 dπ-pπ 相互作用的分子导体，则可以创建分子导体。此外，如果这些反铁磁自旋对能够以交替堆叠结构或孤立的分子结构排列，就有可能制造出具有强反铁磁相互作用的磁性材料，系统地研究反铁磁材料的合成也将成为可能。 。

项目成果

総合論文「水素結合型金属錯体を用いた結晶設計と配列制御」

综合论文“利用氢键金属配合物进行晶体设计和排列控制”

• 发表时间: 2004
• 期刊: 有機合成化学会誌 第62巻6号
• 作者: M.Mitsumi;S.Umebayashi;Y.Ozawa;M.Tadokoro;H.Kawamura;K.Toriumi;田所 誠
• 通讯作者: 田所 誠

One-Dimensional Void-Space Arrays Constructed from Coordination Polymer with Bowl-Like Frameworks of Cavitands

由具有碗状空配体框架的配位聚合物构建的一维空隙空间阵列

• 发表时间: 2005
• 期刊: Chem.Commun
• 作者: M.Tadokoro;S.U-.Mizugaki;K.Isobe;M.Kozaki;K.Okada
• 通讯作者: K.Okada

Raphide Crystal Structure in Agave Tequilana Determined by X-ray Originating from Synchrotron Radiation

同步辐射 X 射线测定龙舌兰龙舌兰中的针晶结构

• 发表时间: 2005
• 期刊: Chem.Lett 34
• 作者: M.Tadokoro;Y.Ozawa;M.Mitsumi;K.Toriumi;T.Ogura
• 通讯作者: T.Ogura

The First Metal Complexes of 4,4'-Biimidazole and 4,4'-Biimidazolate with Hydrogen-Bonding Networks on the Cu(II) Complexes : 1-D Structures by N-H…X…H-H Hydrogen-Bonding.

第一个在 Cu(II) 配合物上具有氢键网络的 4,4-联咪唑和 4,4-联咪唑盐金属配合物：N-H…X…H-H 氢键形成的一维结构。

• 发表时间: 2004
• 期刊: Chem Lett. 33
• 作者: Y.Morita;T.Murata;K.Fukui;M.Tadokoro;Kazunobu Sato;Daisuke Shiomi;Takeji Takui;Kazuhiro Naka
• 通讯作者: Kazuhiro Naka