非線形分光法を用いた中高密度流体中での溶媒和のダイナミクスの研究

利用非线性光谱研究中密度流体中的溶剂化动力学

• 批准号: 09216212
• 负责人: 木村 佳文
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09216212/
• 关键词: 超臨界流体; 時間分解光カー効果; フェノールブルー; 共鳴ラマン

本研究では、中高密度流体中にとけた溶質分子に対する溶媒和エネルギーおよびその揺らぎの効果を検討するために、以下に述べる二つの実験的研究をおこなった。(1)超臨界流体に対する時間分解光カー効果の測定 3次の非線形分光法である時間分解光カー効果の測定を超臨界流体である二酸化炭素および亜酸化窒素に対しておこなうことにより、その密度揺らぎおよび配向揺らぎの密度変化ならびに温度変化を検討した。いずれの流体においても光カー信号の時間変化は、比較的速い減衰を示す分子間振動に由来する成分と、長時間の回転緩和を示す成分から構成され、溶媒密度の増加によって回転成分の寄与が増大していくことがわかった。また臨界点近傍の測定により、これらの信号は臨界点近傍で見られる長距離の分子間相関にはあまり影響されないことが明らかになった。(2)フェノールブルーの共鳴ラマンスペクトルの励起波長依存性 典型的なソルバトクロミズムを示す分子であるフェノールブルーの共鳴ラマンスペクトルは、その電子状態が溶媒によって大きく変化することを反映して、大きな溶媒効果を示す。極性あるいは水素結合性の溶媒で共鳴ラマンスペクトルの励起波長依存性を検討したところ、顕著な溶媒効果を示すC=OおよびC=N伸縮振動バンドが励起エネルギーに依存して変化することが明らかとなった。この現象は電子遷移エネルギーの揺らぎと振動遷移エネルギーの揺らぎが相関しているために生じたものと考えられる。実際に電子遷移と振動遷移がともに同じ熱浴モードに線形に結合した単純なモデル系に対して、3次の非線形光学感受率の表式に基づいて共鳴ラマンスペクトルを計算とたところ、共鳴ラマンスペクトルが励起エネルギーとともにシフトしうることがわかった。

在本研究中，我们进行了以下两项实验研究，以考察溶剂化能及其波动对中高密度流体中溶解的溶质分子的影响。 (1)超临界流体的时间分辨光学克尔效应的测量通过测量二氧化碳、一氧化二氮等超临界流体的时间分辨光学克尔效应，这是一种三阶非线性光谱方法，可以测量二氧化碳、一氧化二氮等超临界流体的密度变化研究了密度波动和方向波动以及温度变化。在任何流体中，光学克尔信号的时间变化由表现出相对较快衰减的分子间振动的分量和表现出长期旋转弛豫的分量组成，并且通过增加溶剂来减少旋转分量的贡献发现密度在增加。此外，临界点附近的测量表明，这些信号并未受到临界点附近观察到的长程分子间相关性的显着影响。 (2)酚蓝共振拉曼光谱的激发波长依赖性显示有效性。当我们研究极性或氢键溶剂中共振拉曼光谱的激发波长依赖性时，我们发现表现出显着溶剂效应的 C=O 和 C=N 振动带会根据激发能量而变化。这种现象被认为是由电子跃迁能量的波动和振动跃迁能量的波动之间的相关性引起的。事实上，当我们基于电子跃迁和振动跃迁线性耦合到同一热浴模式的简单模型系统的三阶非线性光学磁化率表达式计算共振拉曼光谱时，我们发现共振拉曼光谱研究发现光谱可以随着激发能量的变化而变化。

项目成果

T.Yamaguchi et al.: "The Excitation Energy Dependence of the Raman Stokes Shift : the ResonanceRaman Specma of Phenol Blue in Methanol" J.Chem. Phys.107. 4436-4438 (1997)

T.Yamaguchi 等人：“拉曼斯托克斯位移的激发能量依赖性：甲醇中酚蓝的共振拉曼光谱”J.Chem。

Y.Kimura et al.: "Effect of the Solvent density and species on the back-electron transferrate in the hexamethylbenzenel tetracyano ethylene charge-transfer conpley" J.Chen.Phys.108. 1485-1497 (1998)

Y.Kimura 等人：“溶剂密度和种类对六甲基苯四氰基乙烯电荷转移反应中的反电子转移率的影响”J.Chen.Phys.108。

T.Yamaguchi et al.: "Solvent and Solvent Density Effects of the Spectral Shifts and the Bandwidths of the Absorpnon and the Resonance Raman Spectra of Phenol Blue" J.Phys.Chem.A.101. 9050-9060 (1997)

T.Yamaguchi 等人：“溶剂和溶剂密度对光谱位移的影响以及吸收子的带宽和酚蓝的共振拉曼光谱”J.Phys.Chem.A.101。