超臨界流体中での分子内電子移動反応の超高速分光法による研究

利用超快光谱研究超临界流体中的分子内电子转移反应

• 批准号: 06740444
• 负责人: 木村 佳文
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06740444/
• 关键词: 超高速分光; 超臨界流体; 分子内電子移動; フェノール・ブルー

研究をすすめるにあたって、現存の過渡吸収測定系の分光器のグレーティングの交換をおこない、より広い範囲でのスペクトル収集を一度に行なえるように改善した。これを用いて、ソルバトクロミズムを示す色素分子(フェノール・ブルー)の励起状態からの緩和過程を通常の溶液中で測定した。その結果、励起状態の寿命は水素結合性強い溶媒中で長くなること、またこの反応系では熱緩和によるスペクトルダイナミクスはほとんど観測されないことがわかった。さらにこの反応系を超臨界流体中で測定するために、高圧実験装置の整備をおこなった。トリフルオロメタン中での測定結果によれば、励起状態の寿命は溶媒の密度が増加すると短くなる傾向を示すことが明らかとなった。また超臨界流体中においても、当初期待していた熱緩和に伴うスペクトルダイナミクスは観測されなかった。得られた励起緩和速度の溶媒変化並びに密度変化を理論的に説明するために、拡張されたSumi-Marcusの理論に基づき吸収スペクトルのシュミレーションをおこなった。しかしながら、単一の振動モードを取り入れただけでは、無極性の溶媒の方が再配向エネルギーが大きいという不自然な結果となり、反応速度の溶媒変化を再現できないことがあきらかとなった。この問題を解決するために、現在、共鳴ラマン測定を行ない、反応に関与する振動モードを溶媒ごとにしらべ、その結果を用いて更に詳細なスペクトルシミュレーションを行なって考察を進めているところである。

为了开展这项研究，我们更换了现有瞬态吸收测量系统的光谱仪中的光栅，使得一次收集更广泛范围的光谱成为可能。利用这一点，我们测量了在正常溶液中表现出溶剂化显色现象的染料分子（酚蓝）的激发态的弛豫过程。结果，我们发现在具有强氢键的溶剂中激发态的寿命更长，并且在该反应体系中几乎观察不到由于热弛豫引起的光谱动力学。此外，我们还准备了高压实验设备来测量超临界流体中的该反应体系。在三氟甲烷中的测量表明，随着溶剂密度的增加，激发态的寿命往往会缩短。此外，即使在超临界流体中，也没有观察到与热弛豫相关的最初预期的光谱动力学。为了从理论上解释观察到的激发弛豫率随溶剂和密度的变化，基于扩展的 Sumi-Marcus 理论模拟了吸收光谱。然而，简单地结合单一振动模式会产生不自然的结果，其中非极性溶剂中的重新取向能量更大，并且很明显不可能再现反应速率中的溶剂变化。为了解决这个问题，我们目前正在进行共振拉曼测量，检查每种溶剂反应中涉及的振动模式，并利用结果进行更详细的光谱模拟。

项目成果

Y.Kimura: "Ground State Recovery of Phenol Blue in Fluids near the Gas-Liquid Critical Density" Journal of Molecular Liquids. (in press).

Y.Kimura：“气液临界密度附近流体中酚蓝的基态恢复”分子液体杂志。