グリコサーマル法による希土類複合酸化物の合成

糖热法合成稀土复合氧化物

基本信息

批准号：
08220240
负责人：
井上正志
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08220240/
关键词：
希土類ガ-ネットバナデ-ト複合酸化物結晶核発生結晶成長

项目摘要

アルコキシド法と水熱法の中間に位置する新規な材料合成法であるグリコサーマル(glycothermal)法による希土類複合酸化物の合成を検討した。ガリウムアセチルアセトナートとCeやPrの酢酸塩の混合物のグリコサーマル反応では、これらのガリウムガ-ネットの自発的な結晶核発生は起こらず、他のガ-ネットを結晶核として成長することを見いだした。生成粒子のTEM観察によりセリウムガリウムガ-ネットは種結晶上に一様に成長するのではなく、格子長の合致した部分を結晶核にして成長するものと考えられた。希土類酢酸塩と鉄アセチルアセトナートのグリコサーマル反応では、Er〜Luの範囲で、六方晶YMnO_3と同型の新規複合酸化物が生成することを見いだした。生成粒子は板状晶の会合体のように見えるが、電子線回折の結果から、一つの結晶核から成長したものと結論できた。この化合物を焼成すると約980℃でペロブスカイト型のREFeO_3へ相転移した。希土類酢酸塩とV(acac)_3やV_2O_5の混合物のグリコサーマル反応ではNd〜Gdの範囲で単一相のREVO_4が得られたが、Tbよりも重希土の場合には少量のREOOAc相が副生した。希土類酢酸塩とMoO_2(acac)_2の反応ではRE(OH)MoO_4が生成したが、REOOAcやMoO_2が副生した。グリコサーマル反応による希土類複合酸化物の合成では、結晶核発生が律速段階であり、結晶成長は容易に進行する。この結晶成長過程では、グリコール錯体中の希土類イオンと、他の金属イオンのグリコール錯体が熱分解しして生成する酸素アニオンとの、クローン相互作用により進行すると考えられる。VやMoの場合には金属の持つ電荷が大きいため、この相互作用が弱く、結晶成長速度が小さい場合ため、希土類グリコール錯体が分解してREOOAc等を生成すると考えられた。

我们研究了糖热法合成稀土复合氧化物，这是一种介于醇盐法和水热法之间的新材料合成方法。研究发现，在乙酰丙酮镓与Ce和Pr的乙酸盐的混合物的糖热反应中，这些镓石榴石并没有发生自发晶核，而是以其他石榴石为晶核生长。对所产生的颗粒进行TEM观察表明，铈镓石榴石并不是在籽晶上均匀生长，而是使用具有匹配晶格长度的部分作为晶核来生长。在稀土乙酸盐与乙酰丙酮铁的糖热反应中，我们发现在Er至Lu范围内形成了一种与六方YMnO_3结构相同的新型复合氧化物。尽管所产生的颗粒看起来是板状晶体的聚集体，但从电子衍射的结果可以得出结论，它们是从单晶核生长的。当该化合物被烧成时，它在约980℃时经历了向钙钛矿型REFeO_3的相变。在稀土乙酸盐与V(acac)_3或V_2O_5的混合物的糖热反应中，在Nd至Gd范围内得到单相REVO_4，但在稀土较重的情况下得到少量REOOAc相它是一种副产品。稀土醋酸盐与MoO_2(acac)_2反应生成RE(OH)MoO_4,但副产物REOOAc和MoO_2。在通过糖热反应合成稀土复合氧化物时，晶体成核是决定速率的步骤，并且晶体生长容易进行。这种晶体生长过程被认为是由于乙二醇络合物中的稀土离子与其他金属离子的乙二醇络合物热分解产生的氧阴离子之间的克隆相互作用而进行的。在V和Mo的情况下，由于金属具有大的电荷，因此这种相互作用弱并且晶体生长速率低，因此认为稀土二醇络合物分解并生成REOOAc。