セリア担持酸化ルテニウム触媒を活用する環境調和型高度分子変換プロセスの開発

使用二氧化铈负载氧化钌催化剂开发环境友好的先进分子转化工艺

基本信息

批准号：
21651039
负责人：
井上正志
金额：
$ 2.05万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2010
项目状态：
已结题

项目摘要

より環境負荷の小さな有機合成プロセスの開発と、こうしたプロセスを可能にする新触媒の開発は重要な課題である。中でも不活性炭素-水素結合活性化を伴う分子変換反応は、有機合成化学における最重要課題として興味を集めているが、こうした反応については、均一系金属錯体触媒の使用が不可欠と信じられていたというのが実情である。本研究では、均一系金属錯体触媒を用いなければ達成し得なかった不活性炭素-水素結合活性化を伴う分子変換反応を対象として、錯体触媒が本質的に抱える環境上・実用上の制約を一気に解消できる、セリア担持酸化ルテニウム触媒を活用する環境調和型プロセスを構築する。本年度は、芳香族炭素-水素結合の直接アリール化およびアルキル化反応に対する、触媒の前処理の効果を検討した。水素雰囲気下で少量のトリフェニルボスフィンとともにセリア担持酸化ルテニウム触媒を100℃程度で20分～60分間加熱したところ、これらの反応に対する活性が飛躍的に向上した。例えば、前処理なしでは反応温度170℃で24時間を要したプロモベンゼンによるベンゾ[h]キノリンの直接アリール反応が、反応温度120℃で90分以内に完結した。FTIR等による触媒の分析結果から、酸化セリウム上に歪んだ配位構造を有するRu=O種が特異的に生成し、これが前処理段階で還元されて触媒活性種が発生していると推察される。さらに、メシチレン等のSP^3 C-H結合の活性化を伴うホウ素化反応に有効な触媒の探索を行ったところ、酸化チタン担持パラジウム触媒が特に高い活性を示すことを見出した。特に、40℃といった室温に近い反応温度でもメシチレンとビスピナコラートジボロン間の反応が円滑に進行し、ベンジル位がホウ素化された生成物が中程度の収率で得られた。

开发对环境影响较小的有机合成工艺以及开发使这些工艺成为可能的新型催化剂是重要的问题。其中，涉及惰性碳-氢键活化的分子转化反应作为合成有机化学中最重要的课题而引起人们的兴趣，但人们认为均相金属配合物催化剂的使用对于这些反应至关重要，这就是现实。。在这项研究中，我们的目标是解决复杂催化剂固有的环境和实际限制，针对涉及惰性碳氢键活化的分子转化反应，这只能使用均相金属络合物催化剂来实现。我们将建立一种环境友好的工艺。利用二氧化铈负载的氧化钌催化剂可以一次性解决这个问题。今年，我们研究了催化剂预处理对芳香族碳氢键直接芳基化和烷基化反应的影响。当二氧化铈负载的氧化钌催化剂与少量三苯基硼膦在氢气气氛中在100℃左右加热20至60分钟时，这些反应的活性显着提高。例如，苯并[h]喹啉与丙苯的直接芳基反应，在不进行预处理的情况下，在170℃的反应温度下需要24小时，在120℃的反应温度下在90分钟内完成。根据FTIR等对催化剂的分析结果，推测在氧化铈上特异地生成配位结构扭曲的Ru＝O种，其在预处理工序中被还原而生成催化活性种。此外，我们还寻找了对涉及 SP^3 C-H 键活化的硼化反应（例如均三甲苯）有效的催化剂，并发现负载在氧化钛上的钯催化剂表现出特别高的活性。特别是，均三甲苯和双频哪醇二硼之间的反应即使在接近室温的反应温度例如40℃下也顺利进行，并且以中等收率获得了在苄基位置硼化的产物。