セリア担持酸化ルテニウム触媒を活用する環境調和型高度分子変換プロセスの開発

使用二氧化铈负载氧化钌催化剂开发环境友好的先进分子转化工艺

基本信息

批准号：
21651039
负责人：
井上正志
金额：
$ 2.05万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2010
项目状态：
已结题

项目摘要

より環境負荷の小さな有機合成プロセスの開発と、こうしたプロセスを可能にする新触媒の開発は重要な課題である。中でも不活性炭素-水素結合活性化を伴う分子変換反応は、有機合成化学における最重要課題として興味を集めているが、こうした反応については、均一系金属錯体触媒の使用が不可欠と信じられていたというのが実情である。本研究では、均一系金属錯体触媒を用いなければ達成し得なかった不活性炭素-水素結合活性化を伴う分子変換反応を対象として、錯体触媒が本質的に抱える環境上・実用上の制約を一気に解消できる、セリア担持酸化ルテニウム触媒を活用する環境調和型プロセスを構築する。本年度は、芳香族炭素-水素結合の直接アリール化およびアルキル化反応に対する、触媒の前処理の効果を検討した。水素雰囲気下で少量のトリフェニルボスフィンとともにセリア担持酸化ルテニウム触媒を100℃程度で20分～60分間加熱したところ、これらの反応に対する活性が飛躍的に向上した。例えば、前処理なしでは反応温度170℃で24時間を要したプロモベンゼンによるベンゾ[h]キノリンの直接アリール反応が、反応温度120℃で90分以内に完結した。FTIR等による触媒の分析結果から、酸化セリウム上に歪んだ配位構造を有するRu=O種が特異的に生成し、これが前処理段階で還元されて触媒活性種が発生していると推察される。さらに、メシチレン等のSP^3 C-H結合の活性化を伴うホウ素化反応に有効な触媒の探索を行ったところ、酸化チタン担持パラジウム触媒が特に高い活性を示すことを見出した。特に、40℃といった室温に近い反応温度でもメシチレンとビスピナコラートジボロン間の反応が円滑に進行し、ベンジル位がホウ素化された生成物が中程度の収率で得られた。

具有较低环境影响的有机合成过程的发展，以及使这些过程能够的新催化剂的发展是重要的问题。其中，涉及惰性碳 - 氢键激活的分子转化反应引起了有机合成化学中最重要的问题的兴趣，但现实是人们认为使用均质金属复合催化剂对于此类反应至关重要。这项研究旨在开发一个对环境和谐的过程，该过程利用陶瓷供应的氧化芳族催化剂，该过程可以迅速消除复杂催化剂自然面对的环境和实用的约束，靶向分子转化反应，这些反应涉及惰性碳 - 氢键的活性，而无需实现与金属复杂型的无用型物质构成抗焦点，这是涉及惰性碳氧化的。今年，我们研究了催化剂预处理对芳族碳 - 氢键的直接芳基化和烷基化反应的影响。在氢气大气中，在少量的triphenylbasphine的氢气中，将二氧化氢氟糖催化剂在约100℃下加热20至60分钟，并显着改善了这些反应的活性。 For example, the direct aryl reaction of benzo[h]quinoline with promobenzene, which took 24 hours at a reaction temperature of 170° C. without pretreatment, was completed within 90 minutes at a reaction temperature of 120° C. From the results of the analysis of the catalyst using FTIR and the like, it is estimated that Ru=O species with a distorted coordination structure on cerium oxide is specifically produced, and this is reduced in the预处理阶段产生催化活性物种。此外，当我们搜索涉及Sp^3 c-h键（例如中乙烯）激活的自负反应有效的催化剂时，发现氧化钛支持的钯催化剂表现出特别高的活性。特别是，即使在接近40°C的室温下的反应温度下，中乙烯和比斯替酸二硼龙之间的反应顺利进行，并且以中等产率获得具有硼化苄基位置的产物。