π性電子供与体の環境場における光電子移動反応の制御

π电子供体环境中光电子转移反应的控制

• 批准号: 08218103
• 负责人: 志摩 健介
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: University of Miyazaki
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08218103/
• 关键词: π性電子供与体; 光電子移動反応; 光アミノ化反応; 光不斉誘導; フラビン; ミセル; π性電子供与体; 光電子移動反応; 光アミノ化反応; 光不斉誘導; フラビン; ミセル

(1)光不斉アミノ化反応:電子受容体の存在下で芳香族オレフィン類に光照射して発生させたカチオンラジカルにアンモニアやアミンを求核付加させる光アミノ化反応において、ベンゼンなどのπ-ドナーを添加すると反応効率が著しく増大することを見い出している。これはカチオンラジカルがπ-ドナーとπ-錯体を形成するためだと考えられる。そこで、本研究では、キラル置換基を持ったπ-ドナーとして(-)-または(+)ーメンチルアリールメチルエーテル(3)を用いアネトール(1)のアンモニアによる光アミノ化反応を行い、その不斉誘導の可能性を検討した。その結果、アミノ化生成物(2)の旋光度は反応温度によって変化し、温度の逆数と旋光度の値が直線関係にあることが分かった。また、π-ドナーの電子供与性が増加するに従い旋光度の絶対値が大きくなり、HPLCの測定から、最高でおよそ15%のeeであった。また、π-ドナーのキラル部をメントールからカンファーなどに変えて種々の芳香族オレフィン類の不斉アミノ化反応について検討を行った。(2)疎水的環境場での電子移動反応:DNA光修復酵素(PRE)のモデル化が生体内酸化還元補酵素フラビンを光増感剤に用いて研究されているが、生体系の反応条件に近い中性条件下水溶液中でのモデル化反応には成功していない。本研究では、中性条件下水溶液中で、ピリミジンシクロブタンダイマー(4)のテトラアシルリボフラビン(FL)-光増感単量化反応をドデシル硫酸ナトリウムやヘキサデシル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤を臨界ミセル濃度以上添加した条件で行い、単量化反応が効率良く起こることを見出した。この反応はミセル中で4から^3FL^*への電子移動反応によって4のカチオンラジカルが生成することで開裂が起こっていると思われる。単量化の限界量子収率は最大で0.86と求められ、単量化は効率良く起こっていることが分かった。

（1）光呼应胺化反应：在摄影反应中，在存在电子受体的情况下通过照射芳族烯烃产生的氨基和胺的阳离子自由基，已经发现，添加π-苯（例如苯）的添加会显着提高反应效率。这被认为是因为阳离子自由基与π-donor形成了π-复合物。因此，在这项研究中，我们使用（ - ） - - - 或（+） - 薄荷甲基甲基醚（3）作为携带手性取代基的π-抑制剂，对氨（1）进行了荧光反应，并检查了不对称诱导的可能性。结果，发现胺化产物（2）的光旋转取决于反应温度，并且反向温度和光旋转值是线性相关的。此外，随着电子供体的增加，光旋转的绝对值增加，HPLC测量结果表明，最大EE约为15％。此外，π-donor的手性部分从薄荷醇转换为樟脑，并研究了各种芳族​​烯烃的不对称胺化反应。 （2）疏水环境场中的电子转移反应：尽管已经使用体内氧化酶氧化还原酶氧化还原辅酶黄素作为光激耐酸来研究了DNA光致膜酶（PRES）的建模，但中性条件水解溶液中的建模反应与生物学系统的接近反应相关。在这项研究中，我们发现嘧啶环丁烷二聚体（4）的单体化反应是在阴离子表面活性剂（如十二烷基硫酸钠或六二甲基硫酸钠）中添加到中性水溶液中的关键胶束浓度或更高的中性水溶液中的较高和较高的单位溶液和单元反应反应的条件。由于胶束中的电子转移反应从4到 ^3fl ^*形成了4个阳离子自由基，因此该反应似乎导致了裂解。单体化的最大边缘量子产率确定为0.86，发现单体化有效地发生。