Photosynthetic Electron Transfer Catalyzed Steroid Frameworks Synthesis

光合电子转移催化类固醇框架合成

• 批准号: 21J12556
• 负责人: 中山 海衣
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Tokyo University of Agriculture and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-28 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21J12556/
• 关键词: 有機光反応; 有機電解; 電子移動; 酸化還元反応; スピロ環; 炭素-窒素結合形成; 有機電解反応; 光触媒反応; 有機電子移動反応; DDQ光触媒; 酸化チタン光触媒; カーボンフェルト電極電解; アレーンC-Hアミノ化; スピロ環合成

植物の光合成では、水や二酸化炭素といった単純化合物から糖などの複雑骨格化合物が合成されている。光合成で利用される主なエネルギーは、太陽から得られる光エネルギーであることから、有機化学反応として理想的な合成手法であるとして、光合成模倣による有機合成が広く研究なされてきた。光合成においてキーとなる反応機構は、光エネルギーによって引き起される電子移動であり、酸化還元反応によって水や二酸化炭素に活性が付与される。光合成模倣では電子移動の制御が重要であることから、光触媒反応や電解合成が光合成模倣の有機合成として注目されてきた。我々はこれまで、光触媒や電解を用いて反応開発を行ってきていることから、これらの光合成模倣手法を医薬品や天然物合成において重要なステロイド骨格の合成に適用可能であると考え、ステロイド骨格合成に通ずる持続可能な新規有機反応の開発を目的として、研究を行った。酸化チタン光触媒、2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone（DDQ）光触媒、Carbon Felt（CF）電極を用いて反応開発を行い、様々な環骨格形成反応及び炭素-窒素結合形成反応を新たに報告した。酸化チタン光触媒及びCF電極を用いた反応では、スピロ環骨格形成でそれぞれの手法において異なる反応性を示し、電子移動触媒の使い分けで目的物を高い収率で得ることに成功した。4員環形成反応では、CF電極電解で目的物が全く得られなかったことから、本反応における酸化チタン光触媒の有用性を示すことができた。DDQ光触媒反応では、従来不可能であった添加剤無し条件での芳香環炭素-窒素結合形成に成功し、新たな光反応手法の構築を達成した。以上の成果は、複数の環や官能基を持つステロイド骨格合成に適用することが可能であり、光合成模倣による新たな合成手法開発に繋がる。

在植物光合作用中，复杂的骨骼化合物（例如糖）是从简单化合物（例如水和二氧化碳）中合成的。由于光合作用中使用的主要能量是从太阳获得的轻能，因此通过光合作用的有机合成模拟物已被广泛研究，因为它是有机化学反应的理想合成方法。光合作用的关键反应机理是由光能引起的电子转移，并通过氧化还原反应对水和二氧化碳的活性赋予了活性。由于控制电子转移在光合模仿中很重要，因此光催化反应和电解合成一直吸引着光合模拟有机合成。由于我们一直在使用光催化剂和电解产生反应，因此我们认为这些光合模拟方法可以应用于类固醇骨架的合成，这些方法在药物和天然产物合成中很重要，并进行了研究，目的是开发与新的可持续有机反应相关的新可持续有机反应。使用氧化钛光催化剂，2,3-二氯-5,6-二酸 - 二氯 - 二苯甲酮（DDQ）光催化剂和碳毡（CF）电极以及各种环形框架形成反应和碳氮键形成反应。在使用氧化钛光催化剂和CF电极的反应中，反应在每种方法中显示出不同的反应性，用于形成螺旋环骨架，并使用不同的电子转移催化剂，以高收率获得了目标产物。在四元环形成反应中，没有通过CF电极电解获得任何目标产物，因此证明了该反应中氧化钛光催化剂的有用性。 DDQ光催化反应在无添加剂条件下成功形成了芳环碳氮键，这是以前不可能的，并实现了一种新的光反应方法。以上结果可以应用于具有多个环和官能团的类固醇主链的合成，从而导致使用光合模仿的新合成方法开发。

项目成果

ベンジリデン類を用いたラジカルカチオンディールスアルダー反応

使用亚苄基的自由基阳离子狄尔斯-阿尔德反应

• 发表时间: 2022
• 作者: 中山 海衣;神谷 秀博;岡田 洋平
• 通讯作者: 岡田 洋平

光や電気を用いた六員環形成反応

利用光和电的六元环形成反应

• 发表时间: 2022
• 作者: Sasaki Ryoma;Moriya Makoto;Watanabe Yuki;Nishio Kazunori;Hitosugi Taro;Tateyama Yoshitaka;中山海衣
• 通讯作者: 中山海衣

Radical Cation [2+2] Cycloadditions Enabled by Surface-Assisted Pseudo-Intramolecular Electron Transfers

表面辅助伪分子内电子转移实现自由基阳离子 [2 2] 环加成

• DOI: 10.1055/a-2039-4825
• 发表时间: 2023
• 期刊: Synthesis
• 作者: Adachi Sota;Maeta Naoya;Nakayama Kaii;Wang Zimo;Hashimoto Yasuhiro;Okada Yohei
• 通讯作者: Okada Yohei

DDQ光触媒を用いたアレーンC-Hアミノ化反応

使用DDQ光催化剂的芳烃C-H胺化反应

• 发表时间: 2021
• 作者: 中山 海衣;神谷 秀博;岡田 洋平
• 通讯作者: 岡田 洋平

Photo- and Electrocatalytic Radical Cation Diels-Alder Reactions of Arylidene Cycloalkanes

亚芳基环烷的光催化和电催化自由基阳离子 Diels-Alder 反应

• 发表时间: 2022
• 作者: Nakayama Kaii. Kamiya Hidehiro;Okada Yohei
• 通讯作者: Okada Yohei