分子内硫黄配位子で安定化された有機銅化合物の合成と反応性

分子内硫配体稳定的有机铜化合物的合成和反应活性

• 批准号: 07216273
• 负责人: 豊田 真司
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Okayama University of Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07216273/
• 关键词: 安定有機銅化合物; 分子内硫黄配位子; 反応性

分子内スルフィド硫黄配位子により安定化されたアリール銅誘導体を合成し、反応性有機銅分子の中間体モデルとしての興味から安定性・反応性を中心に化合物の性質を詳しく調べ、以下の成果を得た。有機銅化合物の合成は有機リチウム化合物とハロゲン化銅_<(1)>の反応により行なった。オルト(アルキルチオメチル)フェニル銅は不安定で単離することはできなかったが、オルト位の置換基をアルキルチオ基にしたところ安定性が増大し相当するフェニル銅が不溶性赤茶色固体と可溶性橙色結晶の二つの安定な形態で得られた。分析データから、前者は塩を含まない単純なフェニル銅、後者はフェニル銅とハロゲン化銅_<(1)>の2:1錯体であることが判明した。両方の化合物とも固体では非常に安定であるが、溶液(懸濁液)中では徐々に分解し加水分解生成物を与える。熱分解では加水分解生成物と二重化生成物のビフェニル誘導体がほぼ同じ割合で生成した。塩化アシルとの反応では、可溶性化合物のみが交差カップリングを低収率ながら与えた。硫黄配位子の導入により反応性は低下したものの、上記の反応性は有機銅化合物に典型的なものである。また、化合物の溶解性も反応性に大きな影響を与えることがわかった。分子内の種々の位置に配位子を導入した5種類の有機銅化合物の合成し、配位子の配置が安定性に及ぼす影響を検討した。オルトベンジル位に2個の配位子を持つフェニル銅誘導体では、2位と6位にエチルチオメチル基を持つ化合物がどうにか単離できただけであった。ペリ位にエチルチオ基をもつ1-ナフチル銅も不安定であったことを考慮すると、銅原子から5員環の位置にある硫黄配位子の安定化への寄与が小さいことがわかる。一方、オルト[2-(エチルチオ)エテルチオ]フェニル銅は安定な化合物で、溶解性が高い分配位子が1個の化合物より求電子試薬との反応性が高くなった。

合成了由分子内硫化物硫配体稳定的芳基铜衍生物，并详细研究了该模型作为反应性有机体分子中间体的兴趣，重点侧重于稳定性和反应性，并获得了以下结果。通过有机锂化合物与铜卤化物_ <（1）>的反应进行了有机肥大化合物的合成。 Ortho（烷基硫甲基）苯基铜是不稳定的，无法分离，但是将正位取代基用作烷基硫硫代基团以提高稳定性，并以两种稳定的形式获得相应的苯基铜：一种稳定的形式：硫磺红色的棕色固体和可溶性的橙色晶体。分析数据表明，前者是一个简单的苯基铜，没有盐，后者是苯基铜和铜卤化物_ <（1）>的2：1络合物。两种化合物在固体中均非常稳定，但在溶液（悬浮液）中逐渐分解以提供水解产物。热解产生的水解产物和双工产物的双苯基衍生物的比例大致相同。与氯化酰基反应，仅可溶性化合物可提供低产量的交叉偶联。尽管由于引入硫配体而导致反应性降低，但上述反应性是有机体化合物的典型代表。还发现这些化合物的溶解度也对反应性产生了重大影响。我们合成了五种有机体化合物，其中在该化合物中引入了配体在分子内的各个位置引入，并研究了配体排列对稳定性的影响。在正苯基位置的苯基铜衍生物中，只能以某种方式分离出在第二和第六位的乙基甲基基团的化合物。考虑到1-萘甲基碳在骨状位置的乙基硫基菌也不稳定，很明显，位于铜原子五元环位置的硫配体稳定的贡献很小。另一方面，Ortho [2-（Ethylthio）Etherthio]苯基铜是一种稳定的化合物，高度可溶的配体与亲电试剂的反应性高于一种化合物。

项目成果

S.Toyota 他3名: "Catenation of 2, 2'-Bis (ethylthiomethyl) biphenyl with Copper (I) Bromide." Chemistry Letters. 31-32 (1995)

S. Toyota 和其他 3 人：“2, 2-双（乙硫基甲基）联苯与溴化铜 (I) 的连接”，化学快报 31-32 (1995)。

S.Toyota and M. O^-ki: "Mechanism of Sulfur Inversion in Sulfide Complexes of Gold (I) and Gold (III)." Bulletin of the Chemical Society of Japan. 68. 1345-1351 (1995)

S.Toyota 和 M. O^-ki：“金 (I) 和金 (III) 硫化物络合物中硫转化的机制”。