安定な銅(O)錯体の合成と生成機構の解明

稳定铜(O)配合物的合成及其形成机制的阐明

• 批准号: 06227267
• 负责人: 豊田 真司
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Okayama University of Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06227267/
• 关键词: 有機銅化合物; 分子内硫黄配位子; X線構造解析; 反応性; 硫黄反転過程

反応性有機銅分子のモデルとして、分子内硫黄配位子により安定化された有機銅化合物を合成し、その構造や反応性を調べた。又、金属に配位した硫黄配位子の動的挙動についても研究を行なった。有機リチウム化合物とハロゲン化銅の反応から、有機銅化合物の合成を試みた。オルト(アルキルチオメチル)フェニルリチウムの反応では、有機銅化合物は得られずフェニル基が2量化したビフェニル型の化合物とそのハロゲン化銅錯体が得られた。当初、このハロゲン化銅錯体は銅(O)錯体であると考えられていたが、本課題申請後銅(I)錯体であることが判明した。X線構造解析と分子量測定から、この錯体は結晶中では高分子構造、溶液中では単量体で存在することが明らかになった。オルト(アルキルチオ)フェニルリチウムの反応の場合、非常に安定な有機銅化合物がハロゲン化リチウムの塩として単離できた。硫黄配位子の位置が分子の安定性を支配する重要な要因であることが示された。この安定有機銅化合物の反応性(熱分解、求電子剤との反応など)を調べた。分子内硫黄配位子の導入により反応性が低下したものの、有機銅化合物に典型的な反応性を示すことがわかった。銅族金属である金のスルフィド錯体における硫黄の反転過程を動的NMR法を用いて測定した。活性化パラメーターの特徴から、反転が金属-硫黄の結合解離を伴わない機構で進行することが示された。また、反転障壁に対する溶媒や金属の酸化状態の効果も明らかになった。銅や銀の錯体に同様の研究を展開していくための、基礎的な成果が得られた。

作为反应性有机体分子的模型，合成了分子内硫配体稳定的有机体化合物，并检查了它们的结构和反应性。我们还研究了与金属协调的硫配体的动态行为。从有机锂化合物与铜卤化物的反应中尝试了有机肥大化合物的合成。与Ortho（烷基硫乙基）苯锂的反应不提供有机肥大化合物，并且将苯基基团二聚化并获得其铜卤化物复合物，并获得了双苯基型化合物。最初，这种铜卤化物络合物被认为是铜（O）综合体，但是在申请了该项目后，发现它是铜（I）复合物。 X射线结构分析和分子量测量表明，该复合物作为晶体中的聚合物结构存在，作为溶液中的单体存在。 In the reaction of ortho(alkylthio)phenyllithium, highly stable organocopper compounds could be isolated as salts of lithium halides.硫配体的位置已被证明是控制分子稳定性的重要因素。研究了这种稳定的有机体化合物（热分解，与电力的反应等）的反应性。尽管由于引入分子内硫配体而降低了反应性，但发现它表现出有机体化合物的典型反应性。使用动态NMR方法测量了金金属硫化物络合物中的硫倒置过程。激活参数的特征表明，反演以一种没有金属硫键解离的机制进行。溶剂和金属的氧化状态对反转屏障的影响。已经获得了针对铜和白银配合物开发类似研究的基本结果。

项目成果

Shinji Toyota 他: "Catenation of 2,2'-Bis(ethylthiomethyl)biphenyl with copper(I) Bromide." Chemistry Letters.31-32 (1995)

Shinji Toyota 等人：“2,2-双（乙硫基甲基）联苯与溴化铜 (I) 的连接。化学快报。31-32 (1995)”