二次元結晶工学に基づく電荷移動錯体の形成制御と光誘起電子移動

基于二维晶体工程的电荷转移复合物形成和光诱导电子转移的控制

基本信息

批准号：
06239203
负责人：
下村政嗣
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

有機分子を思いどうりに配列し高い秩序性を有する分子組織を構築することで、光合成にみられる効率の良い光エネルギー変換のような、従来の均一溶液系とは異なった新しい光化学の創出が期待される。そこで本研究では、LB膜や二分子膜などの二次元分子集合体の高度な分子組織性に注目し、光化学的に重要な機能を有する電荷移動錯体の形成制御とその光機能を検討する。電子供与体あるいは受容体、もしくは両者を有する両親媒性化合物を合成し、二次元分子集合体中における分子分布や分子配向特性と電荷移動相互作用の相関性を見いだすとともに、効率の良い光誘起電子移動やエネルギー移動を達成する。1.電子受容部位としてビオロゲン、トリニトロフルオレノン、電子供与部位としてビフェニル、スチルベンを有する両親媒性化合物を合成した。2.ビオロゲンとビフェニルをあわせ持つ化合物は水中で自己会合し二分子膜を形成する。二分子膜中における分子配向は、ビオロゲン親水部とビフェニル疎水部とを結ぶアルキルスペーサー鎖長に大きく依存し、短い場合には傾いた配向をとり隣接する分子間でCT錯体を形成した。犠牲還元剤存在下で可視光を照射しCT錯体を励起するとビオロゲンラジカルが生成する。ラジカルの吸収極大は560nm付近にありラジカル間での相互作用を示しており,二分子膜内でラジカルが蓄積され電子プールとしての可能性が期待される。3.さらにスペーサー鎖長が長い場合には親水基部分に特異的な大きさの空間が形成される。適当なサイズの電子供与性ゲストを添加するとCT錯体が形成される。ドナー性が強いテトラメチルフェニレンジアミンをゲストとした場合にはゲスト分子のカチオンラジカルが形成され、形成速度はホスト二分子膜のスペーサー鎖長に大きく依存した。

通过根据需要排列有机分子并构建高度有序的分子结构，可以创造出不同于传统均相溶液体系的新光化学，例如光合作用中所期望的高效光能转换。因此，在本研究中，我们重点关注LB膜和双层膜等二维分子组装体的先进分子组织，并研究具有重要光化学功能及其光学功能的电荷转移复合物形成的控制。我们合成具有电子供体、受体或两者的两亲性化合物，并发现二维分子组装体中分子分布和分子取向特征之间的相关性以及电荷转移相互作用，从而实现运动和能量转移。 1.合成了以紫精和三硝基芴酮为受电子位点、联苯和二苯乙烯为给电子位点的两亲性化合物。 2.同时含有紫精和联苯的化合物在水中自缔合形成双层膜。双层膜中的分子取向很大程度上取决于连接紫精亲水部分和联苯疏水部分的烷基间隔链的长度，当烷基间隔链较短时，它会呈倾斜取向，并在相邻分子之间形成CT复合物。当 CT 络合物在牺牲还原剂存在下通过可见光照射激发时，会产生紫罗碱自由基。自由基的最大吸收在560 nm左右，表明自由基之间存在相互作用，预计自由基会在双层膜内积聚并有可能形成电子池。 3.此外，当间隔链长度长时，在亲水基部分中形成特定尺寸的空间。添加适当大小的给电子客体形成 CT 复合物。当具有强供体性质的四甲基苯二胺用作客体时，客体分子的阳离子自由基形成，并且形成速率很大程度上取决于主体双层的间隔链长度。