相補的核酸塩基対ナノ組織体中の電子移動

互补核碱基对纳米组件中的电子转移

基本信息

批准号：
10146203
负责人：
下村政嗣
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本特定研究の目的は、分子の集合・組織化制御がしやすい気液界面を用いて、核酸塩基間の特異な水素結合を利用することで非局在化したπ電子系を作製することにある。さらには、DNAの有する制御された重合度・シークエンスを鋳型として会合数・配列が完全に制御された一次元π電子系を構築し、励起子形成と分子集合構造の相関性を明らかにするとともに、DNAならびにDNA-Mimeticsの機能材料としての展開を図る。本年度は、気液界面における塩基対ならびにトリプレックス形成、およびDNA-Mimeticsへの他のπ電子系の導入について検討した。すでに我々は、核酸塩基の簡単な長鎖誘導体であるオクタデシルシトシンがグアノシンを含む水溶液上で安定な単分子膜を形成し、グアノシンの有する糖残基に由来するキラリティーを反映したようなカイラルな二次元結晶を形成することを見いだした。表面圧-面積等温線、FT-IR、などの測定の結果、オクタデシルシトシン分子はグアノシンとのみDNA中でみられるのと同様に相補的な水素結合を形成することを明らかにした。興味あることに、オクタデシルシトシン-グアノシン相補対からなる二次元結晶の中には、インターカレーターであるアクリジンオレンジや疎水性のオクタデシルクリジンオレンジがモノマー状態で取り込まれることから、塩基対の二次元面内でのスタッキングが示唆された。単分子膜の吸収スペクトルを測定したところ、グアニン・シトシン塩基をもつDNAに比べ(260nn)て著しい長波長シフト(280nm)が観察された。DNA-Mimetics系ではより強い相互作用が期待される。オクタデシルアデニンとオクタデシルチミンの一対一混合物も、純水上においてWatson-Crick型の水素結合を形成し、針状の二次元結晶をかたちつくる。この結晶にもオクタデシルアクリジンオレンジはインターカレートする。さらに、この系においてもDNAよりも強いπ電子の相互作用がみられた。また、疎水鎖内にアゾペンゼンやジアセチレンなどのπ電子系発色団を有する塩基誘導体を合成した。アゾペンゼン基を側鎖に持つシトシン誘導体もまた、グアノシン水溶液上でのみ安定な単分子摸を形成することができた。興味あることに、アゾペンゼンの吸収スペクトルが、シトシン残基とアゾペンゼン発色団をつなぐアルキル鎖長に依存して著しく変化することを見いだした。この現象は、アゾペンゼン発色団を疎水部に有する二分子膜で観察されたものと類似しており、アゾペンゼン発色団間の強い相互作用の結果、励起子が形成されて吸収スペクトルのDavydov分裂がおこったものと考えられる。核酸塩基部位のみならず、非局在化した様々なπ電子系を二次元分子集合体に導入することで、新たな光機能の発現が期待される。

这项具体研究的目的是利用核酸碱基之间独特的氢键，利用易于控制分子组装和组织的气液界面，创建离域π电子系统。进一步，我们将以可控的DNA聚合度和序列为模板，构建缔合数和排列完全受控的一维π电子体系，并阐明激子形成与分子组装结构之间的相关性。开发 DNA 和 DNA 模拟物作为功能材料。今年，我们研究了气液界面的碱基对和三链体形成，以及将其他 π 电子系统引入 DNA 模拟物。我们已经证明，核碱基的简单长链衍生物十八烷基胞嘧啶在含有鸟苷的水溶液上形成稳定的单分子层，并且观察到反映源自鸟苷糖残基的手性的手性。形成了三维晶体。通过表面压力面积等温线和 FT-IR 等测量结果表明，十八烷基胞嘧啶分子仅与鸟苷形成互补氢键，类似于在 DNA 中观察到的氢键。有趣的是，嵌入剂吖啶橙和疏水性十八烷基吖啶橙以单体状态掺入到由十八烷基胞嘧啶-鸟苷互补对组成的二维晶体中，因此提出了碱基对在二维表面内堆积。当测量单层的吸收光谱时，与具有鸟嘌呤和胞嘧啶碱基的 DNA (260 nm) 相比，观察到明显更长的波长偏移 (280 nm)。 DNA 模拟系统中预计会有更强的相互作用。十八烷基腺嘌呤和十八烷基胸腺嘧啶的一对一混合物也在纯水中形成沃森-克里克型氢键，形成针状二维晶体。十八烷基吖啶橙也嵌入该晶体中。此外，在该系统中观察到比 DNA 中更强的 π 电子相互作用。我们还合成了疏水链中带有π电子发色团的基础衍生物，例如偶氮苯和丁二炔。侧链带有偶氮苯基团的胞嘧啶衍生物也只能在鸟苷水溶液中形成稳定的单分子。有趣的是，我们发现偶氮苯的吸收光谱根据连接胞嘧啶残基和偶氮苯发色团的烷基链的长度而显着变化。这种现象与在疏水部分具有偶氮苯烯发色团的双层膜中观察到的现象类似，并且由于偶氮苯烯发色团之间的强相互作用，形成激子并且发生吸收光谱的达维多夫分裂。通过将核碱基位点以及各种离域π电子系统引入二维分子组装体中，预计将出现新的光学功能。