金属錯体の非平衡及び不安定化学種のin-situ分光電気化学計測

金属配合物中非平衡和不稳定物质的原位光谱电化学测量

• 批准号: 04215219
• 负责人: 谷口 功
• 金额: $ 0.77万
• 依托单位: Kumamoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1992
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1992 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04215219/
• 关键词: 分光電気化学法; In situ 測定; 金属タンパク資; 不安定中間体; 酸化インジュウム電極; 複核金属錯体; 非ヘム酸素モデル錯体; 機能修飾電極; 分光電気化学法; In situ 測定; 金属タンパク資; 不安定中間体; 酸化インジュウム電極; 複核金属錯体; 非ヘム酸素モデル錯体; 機能修飾電極

本研究では、酸化還元状態制御が容易な電気化学法と化学種の構造や性資の評価に有効な分光学的手法を組み合わせたin situ分光電気化学法を開発・応用して、機能性金属タンパク資に関する種々の化学種の評価を行ない、以下のよすな成果が得られた。1)タンパク資など貴重な試料の紫外一可視吸収スペクトル測定に有効な新しい微小容量(約50ul)分光電気化学セルを開発した。同様に、近赤外分光電気化学セル、円偏光二色性及び蛍光分光電気化学セルを初めて作製し、ヘムタンパク資及び金属錯体の系に応用した。この新しい手法の開法によって、電子移動に伴って生成する化学種の構造による幅広い分光電気化学測定が可能となった。2)タンパク資の分光電気化学測定及び電気化学測定においては、例えば、ミオグロビンおよびシアノミオグロビンの還元反応を比較検討して、後者は、電子移動の後、還元反応中間体を経てシアン化物イオンが脱離するのに対して、前者は、電子移動(還元)反応と同時に水分子が協奏的に脱離することず示された。3)In situ分光電気化法を用いて、溶液中で酸化還元状態を制御し、そのままの状態で、0.1MBu_4NCIO_4を支持塩とするアセトニトリル中でルテニウムの二核、三核、及びロジウムの三核オキソ錯体について、種々の酸化・還元状態の明瞭な紫外・可視スペクトルを初めて測定した。その結果、複核金属イオンの混合原子価状態の存在とそのスペクトル的性資を明らかにするとともに、得られたスペクトルは、金属イオンのdπ軌道と架橋オキソイオンのpπ軌道の相互作用により生ずる分子軌道間の遷移により説明された。さらに、二核ルテニウム錯体について、非ヘム酸素モデル反応として興味深いプロトン存在下での酸化・還元反応や酸素との相互作用を明らかにした。加えて、この種の錯体の電子状態や構造の評価にin situ分光電気化学法が有効であることが示された。

在这项研究中，我们开发并应用了一种原位光谱化学方法，该方法结合了电化学方法，可以轻松控制氧化还原态和光谱方法，可有效评估化学物种结构和性有用的材料，并评估与功能金属蛋白相关的各种化学物种，从而在以下结果中产生。 1）我们已经开发了一种新的微能力（约50英尺）光谱电池，该细胞有效地测量了有价值样品（例如蛋白质）的紫外线单一可见吸收光谱。同样，首次制备了近红外的光谱细胞，圆形二色性和荧光光谱电化学细胞，并应用于血红素蛋白和金属复合物系统。这种新方法已经使用了作为电子传输的化学物质结构进行了广泛的光谱测量测量。 2) In the spectroelectrochemical and electrochemical measurements of proteins, for example, the reduction reaction of myoglobin and cyanomioglobin was compared and the latter showed that cyanide ions desorbed after electron transfer and then through the reduction reaction intermediate, while the former showed that water molecules did not desorbed concurrently at the same time as the electron transfer (reduction) reaction. 3）使用原位光谱电信法，在溶液中控制了氧化还原态，并首次在同一状态下测量各种氧化/还原状态的清晰的紫外线/可见光谱，用于三核，三核和阳性氧棒含量为0.1mbu_4ncio_4ncio_4ncio_4ncio_4ncio_4ncio_4ncio_4ncio_4 as as astoncio_4 as as astoncio_4 as as astoncio_4。结果，揭示了双核金属离子及其光谱特性的混合价态的存在，并通过金属离子的Dπ轨道与交联的Oxo离子的Pπ轨道相互作用引起的分子轨道之间的过渡来解释所得的光谱。此外，已将双核非森复合物阐明为非血红素氧模型反应，并在质子存在下与氧相互作用。另外，现场光谱化学方法已被证明可以有效评估这种复合物的电子状态和结构。