Syntheses of cyanide bridged-mixed valent complexes with dynamic electronic state

具有动态电子态的氰化物桥联混价配合物的合成

基本信息

批准号：
12440184
负责人：
OSHIO Hiroki
金额：
$ 9.73万
依托单位：
University of Tsukuba (2001-2002)Tohoku University (2000)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2002
项目状态：
已结题

项目摘要

A cyanide bridged molecular square of [Ru^<II>_2Fe^<II>_2(μ-CN)_4(bpy)_8](PF_6)_4 CHCl_3 H_2O, abbreviated as [Ru^<II>_2Fe^<II>_2](PF_6)_4, was synthesized and electrochemically generated mixed valence states were studied by spectroelectrochemical methods. The complex cation of [Ru^<II>_2Fe^<II>_2]^<4+> is nearly square composed of Ru(II) and Fe(II) ions alternately bridged by four cyanide ions. The cyclic voltammogram (CV) of [Ru^<II>_2Fe^<II>_2](PF_6)_4 in acetonitrile showed four quasi-reversible waves at 0.69, 0.94, 1.42, and 1.70 V (vs SSCE), which correspond to the four one-electron redox processes of [Ru^<II>_2Fe^<II>_2]^<4+> 【double arrow】 [Ru^<II>_2Fe^<II>Fe^<III>]^<5+> 【double arrow】 [Ru^<II>_2Fe^<III>_2]^<6+> 【double arrow】 [Ru^<II>Ru^<III>Fe^<III>_2]^<7+> 【double arrow】 [Ru^<III>_2Fe^<III>_2]^<8+>. Electrochemically generated [Ru^<II>_2Fe^<II>Fe^<III>]^<5+> and [Ru^<II>_2Fe^<III>_2]^<6+> showed new absorption bands at 2350 nm (ε= 5500 M^<-1>cm^<-1>) and 1560 nm (ε= 10500 M^<-1>cm^<-1>), respectively, which were assigned to the intramolecular IT (intervalence transfer) bands from Fe^<II> to Fe^<III> and from Ru^<II> to Fe^<III> ions, respectively. The electronic interaction matrix elements (H_<AB>) and the degrees of electronic delocalizafcon (α^2) were estimated to be 1090 cm^<-1> and 0.065 for the [Ru^<II>_2Fe^<II>Fe^<III>_2]^<5+> state and 1990 cm^<-1> and 0.065 for the [Ru^<II>_2Fe^<III>_2]^<6+> states.

[ru^<ii> _2fe^<ii> _2（μ-cn）_4（bpy）_8]（pf_6）_4 chcl_3 h_2o，作为[ru^^<ii> _2fe^<ii> _2]（pf_2]（pf_2）（pf_6）_4，_4（pf_6）_4（pf_6）_4（pf_6）_4（pf_6）_4（pf_2）_4（pf_2）（pf_2）（pf_2）（pf_2）（pf_2）（pf_2）_4，_4（pf_6）_4（pf_6），通过光谱电化学方法。 [ru^<ii> _2fe^<ii> _2]^<4+>的复合阳离子几乎是由Ru（II）和Fe（II）离子组成的正方形，或者由四个氰化物离子桥接。 [Ru^<ii> _2fe^<ii> _2]（pf_6）_4在乙腈中的环状伏安图（CV）显示四个准可逆波在0.69、0.94、1.42和1.70 V（VS SSCE）时，与四个单一单位的RECLECTRON REDOX REDOX PRESSSIES相对应[ru^<ii> _2fe^<ii> _2]^<4+> [double Arrow] [Ru^<ii> _2fe^<ii>]^<5+> [double箭头] [ru^<iii> _2fe^<iii> _2]^<8+>。 Electrochemically generated [Ru^<II>_2Fe^<III>]^<5+> and [Ru^<II>_2Fe^<III>_2]^<6+> showed new abuserption bands at 2350 nm (ε= 5500 M^<-1>cm^<-1>) and 1560 nm (ε= 10500 M^<-1>cm^<-1>), respectively,分别分配给分子内IT（间隔传递）从Fe^<ii>到Fe^<iii>，分别从Ru^<ii>到Fe^<iii>离子。电子相互作用矩阵元素（H_ <ab>）和电子Delocalizafcon（α^2）的度估计为1090 cm^<-1>和0.065，对于[Ru^<ii> _2fe^<ii> _2fe^<ii> fe^ii> fe^iii> _2] [ru^<ii> _2fe^<iii> _2]^<6+>状态。