新規二核チタン錯体の合成およびアンモニア触媒への展開

新型双核钛配合物的合成及其在氨催化剂中的应用

• 批准号: 21K20562
• 负责人: 落合 達海
• 金额: $ 2万
• 依托单位: Institute of Physical and Chemical Research
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Research Activity Start-up
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-08-30 至 2022-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K20562/
• 关键词: 錯体化学; 窒素活性化; チタン; エネルギー; アンモニア触媒

分子内に２つの金属中心を内包したビスメタル錯体の合成を目指した。現在まで、大量のエネルギーを必要とするハーバーボッシュ法がアンモニア合成に広く用いられている。しかしながら、エネルギー節約という観点から、温和な条件下でのアンモニア変換反応の開発は必須である。本研究計画では、新規な二核窒素チタン錯体を合成し、窒素の固定化触媒として展開する。一年目は反応性の高いアルキル基を有する①二核チタン錯体と②二核クロム錯体に焦点を当てて研究を行なった。①ビスチタン錯体の合成検討の合成検討新規なビスメタル錯体を合成するため、様々なビスシクロペンタジエン配位子の合成を行い、塩素化チタンとのトランスメタレーション反応により、ビスシクロペンタジエニル基置換二核チタン錯体を合成、その後の塩素化、アルキル化反応による反応活性なメチル置換二核チタン錯体の合成検討を行った。ビスシクロペンタジエンのリチオ化後、ClTi(OiPr)3との反応により二つのチタン金属の導入に成功した。また、アルコキシ基のハロゲン化に際して、様々なハロゲン化剤を検討し、HClのジオキサン溶液により高収率でハロゲン化錯体が生成することを明らかにし、その後、MeMgClによるメチル化によりメチル基置換ビスチタン錯体(Me6Ti2[BisCp'])の合成単離に成功した。②ビスクロム錯体の合成検討①と同様に新規なビスクロム錯体を合成するため、様々なビスシクロペンタジエン配位子の合成を行い、二塩化クロムとのトランスメタレーション反応、その後のアルキル化反応による反応活性なメチル置換二核クロム錯体の合成検討を行った。ビスシクロペンタジエンのリチオ化後、二塩化クロム(CrCl2)との反応により二つのクロム金属の導入に成功した。その後、MeMgClによるメチル化によりメチル基置換ビスクロム錯体(Me2Cr2[BisCp'])の合成単離に成功した。

我们的目的是合成分子内含有两个金属中心的双金属络合物。迄今为止，需要大量能量的哈伯-博世工艺已广泛用于氨合成。然而，从节能的角度来看，发展在温和条件下的氨转化反应是十分必要的。在这个研究项目中，我们将合成一种新型双核氮钛配合物，并将其开发为固氮催化剂。第一年，研究重点是（1）双核钛配合物和（2）双核铬配合物，它们具有高反应性烷基。 ①双钛配合物合成的合成研究为了合成新型双金属配合物，合成了各种双环戊二烯配体，并通过与氯化钛的金属转移反应，双环戊二烯基取代核钛配合物，并研究了活性甲基取代双核的合成通过随后的氯化和烷基化反应生成钛络合物。双环戊二烯锂化后，通过与 ClTi(OiPr)3 反应成功引入了两种钛金属。此外，我们研究了卤化烷氧基时的各种卤化剂，发现用HCl的二恶烷溶液可以高产率地形成卤化络合物。然后，用MeMgCl甲基化生成甲基取代的双钛络合物（Me6Ti2[BisCp'）。 ]) 已成功合成并分离。 ②双色络合物的合成研究为了以与①相同的方式合成新的双色络合物，合成了各种双环戊二烯配体，并通过与二氯化铬的金属转移反应和随后的烷基化反应测定了反应活性。 -取代的双核铬配合物。双环戊二烯锂化后，通过与二氯化铬（CrCl2）反应成功引入了两种金属铬。随后，我们通过MeMgCl甲基化成功合成并分离了甲基取代的双色络合物（Me2Cr2[BisCp']）。