アリル系保護基の化学の新展開

烯丙基保护基化学的新进展

• 批准号: 21850016
• 负责人: 田中 慎二
• 金额: $ 1.73万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Research Activity Start-up
• 财政年份: 2009
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2009 至 2010
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21850016/
• 关键词: 合成化学; 触媒; ルテニウム; アリル; 保護基

RNAの化学合成において、2'-ヒドロキシ基の保護はその成否を握る。これまでに様々な保護基が合成されてきたが、真に有効な保護基は未確立の状況にある。本研究では、構造が単純であり酸・塩基に強いアリル基に着目した。我々が開発したカチオン性CpRu錯体と2-キノリンカルボン酸との混合触媒は、メタノール溶媒中、アリルエーテルを定量的に脱保護できる。その他の添加剤は不要であり、アルコールとの共生成物も揮発性アリルメチルエーテルなので、目的物の単離効率は高い。ウリジン三量体(3-5U)を標的化合物に定め、2'O-およびリン酸部にアリル保護基を導入した。これを、メタノール中、CpRu触媒で処理することにより、定量的にアリル基を除去することができた。残る問題は触媒と生成物との分離にある。如何に触媒を除くかは有機合成効率の高低に大きく影響する。本触媒を「高分散性・低保磁力・高飽和磁化率」を特徴とする、Fe_3O_4磁性粒子を含有する数μmの球形マイクロSiO_2粒子に担持し、操作性を向上するとともに、触媒の分離、回収を可能とした。上記アリル保護トリリボヌクレオチド基質を先の不均一系触媒を用いて脱アリル化、(C_2H_5)_2NH処理後、定量的に3-5Uのアンモニウム塩を得ることができた。均一系では単離収率が低下する傾向にあるが、本不均一系触媒を用いた場合には脱アリル化/ジエチルアミン添加/磁石による触媒分離/溶媒留去の過程での生成物の損失はなく、単純操作でほぼ定量的単離が可能となった。これら結果はRNA合成におけるアリル基の潜在的有用性を示すものである。

在RNA的化学合成中，对2'-羟基的保护是成功或失败。到目前为止，已经合成了各种保护群体，但尚未建立真正有效的保护群体。在这项研究中，我们专注于具有简单结构并耐酸和碱基的烯丙基基团。我们开发的阳离子CPRU复合物和2-喹啉羧酸的混合催化剂可以在甲醇溶剂中定量地脱落烯丙基乙醚。不需要其他添加剂，与酒精相关的相关物也是挥发性的烯丙基甲基醚，因此目标产物的隔离效率很高。将尿苷三聚体（3-5U）定义为靶化合物，并将Allyl保护组引入2'O-和磷酸盐部分。用甲醇中的CPRU催化剂处理了这一点，以定量去除烯丙基基团。其余的问题在于催化剂和产品的分离。如何去除催化剂对高和低的有机合成效率产生了重大影响。该催化剂在几微米球形微米_2颗粒上受支持，其中包含Fe_3O_4磁性颗粒，其特征是“高分散性，低稳态和高饱和敏感性”，以提高可操作性并实现催化剂的分离和恢复。使用异质催化剂对上述ALLYL受保护的三核苷酸底物进行处理，并在用（C_2H_5）_2NH处理后，获得了3-5U的定量铵盐。尽管均匀系统的隔离率往往会降低，但是当使用异质系统时，在交易过程中没有产物损失的产物，添加二乙胺，用磁铁的催化剂分离以及去除溶剂，从而使通过简单的程序隔离定量隔离是可能的。这些结果证明了Allyl基团在RNA合成中的潜在有用性。

项目成果

不斉合成触媒用配位子、及びそれを用いたα-アルケニル環状エーテル類の製造方法

不对称合成催化剂用配体及使用其制备α-烯基环醚的方法

• 发表时间: 2009

A Magnetically Separable Heterogeneous Deallylation Catalyst : [CpRu(η^3-C_3H_5)(2-piridinecarboxylato)]PF_6 Complex Supported on a Ferromagnetic Microsize Particle Fe_3O_4@SiO_2

一种磁可分离多相脱酰基催化剂：铁磁微米颗粒Fe_3O_4@SiO_2负载的[CpRu(η^3-C_3H_5)(2-吡啶羧基)]PF_6配合物

• 发表时间: 2009
• 作者: Takuya Hirakawa;Shinji Tanaka;Masato Kitamura
• 通讯作者: Masato Kitamura

Dehydrative Allylation of Alcohols and Deallylation of Allyl Ethers Catalyzed by[CpRu(CH_3CN)_3]PF_6 and 2-pyridinecarboxylic Acid Derivatives. Effect of π-accepting Ability and COOH Acidity of Ligand on Reactivity

[CpRu(CH_3CN)_3]PF_6和2-吡啶甲酸衍生物催化醇的脱水烯丙基化和烯丙基醚的脱烯丙基化反应配体的π接受能力和COOH酸性对反应活性的影响。

• 发表时间: 2009
• 期刊: Chem. Lett. 38
• 作者: S.Tanaka;H.Saburi;T.Hirakawa;T.Seki;M.Kitamura
• 通讯作者: M.Kitamura

Catalytic Asymmetric Dehydrative Cyclization of ω-Hydroxy Allyl Alcohols

ω-羟基烯丙醇的催化不对称脱水环化

• 发表时间: 2010
• 作者: Tomoaki Seki;Shinji Tanaka;Masato Kitamura
• 通讯作者: Masato Kitamura

ω-ヒドロキシアリルアルコール類の触媒的不斉環化

ω-羟基烯丙醇的催化不对称环化

• 发表时间: 2010
• 作者: 関知昭;田中慎二;北村雅人
• 通讯作者: 北村雅人