かたいルイス酸として機能する表面、界面でのポリエーテルの錯形成と分離設計

具有硬路易斯酸功能的聚醚在表面和界面上的复杂形成和分离设计

基本信息

批准号：
07640800
负责人：
岡田哲男
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

プロピルアンモニウムイオンを化学的に結合したシリカゲルを用いて、液体クロマトグラフィーによってメタノール、アセトニトリル中でのポリエーテル表面錯形成を熱力学的に評価した。その結果、ポリエーテルの錯形成には対陰イオンが影響し、溶媒和が弱いものほど錯形成が強くなることが見出された。従来、これらの溶媒中、特にメタノール中ではポリエーテルの錯形成に対する陰イオンの役割は指摘されておらず、本研究で上記固体/液体界面を調べることで初めて見出されたものである。この機構を詳細に検討したところ、ポリエーテルの錯形成により、イオン対が解離し、その後再びポリエーテルをはさんでイオン対を生成することが分かった。このことは、イオン交換を用いて定量的に評価することができ、メタノールを用いたときには、陰イオンのイオン交換の分配からポリエーテルの錯形成を予測することができた。また、クラウンエーテルの環サイズを変化させて検討したところ、メタノール中ではクラウンエーテルの環が大きくなるほど、これをはさんだイオン対形成において、溶媒和の弱い陰イオンが選択的に取り込まれることが分かった。また、この選択性はエントロピー的に起きている。したがって、大きな環サイズのクラウンエーテルをはさんだ溶媒和の弱い陰イオンのイオン対の回りでは溶媒構造が強まっていることが示唆され、「疎メタノール的」ともいうべき現象が起きていることが明らかになった。この結果は、構造性の弱いアセトニトリルでは同様の現象が見られないことからも支持された。

使用与丙铵离子化学键合的硅胶，通过液相色谱法对甲醇和乙腈中聚醚表面络合物的形成进行热力学评估。结果发现，抗衡阴离子影响聚醚的络合物形成，溶剂化越弱，络合物形成越强。传统上，尚未指出阴离子在这些溶剂（尤其是甲醇）中形成聚醚络合物的作用，而本研究通过检查固/液界面首次发现了这一点。对此机制的详细研究表明，离子对由于聚醚络合物的形成而解离，然后聚醚再次夹在中间形成离子对。这可以使用离子交换来定量评估，并且当使用甲醇时，可以根据阴离子的离子交换分布来预测聚醚的复合物形成。另外，当改变冠醚环的大小时，发现甲醇中的冠醚环越大，在冠醚环Ta之间形成离子对时选择性地吸收越弱的溶剂化阴离子。此外，这种选择性是熵发生的。因此，表明夹着大环冠醚的弱溶剂化阴离子对周围的溶剂结构被强化，并且显然发生了可称为“疏甲醇”的现象。这一结果得到以下事实的支持：在具有较弱结构的乙腈中没有观察到类似的现象。