ラジカル反応対における分子間相互作用

自由基反应对中的分子间相互作用

基本信息

批准号：
07640664
负责人：
大島康裕
金额：
$ 1.22万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究の目的は、ラジカルのように化学的に活性な分子種が関与する分子間相互作用を、高分解能分光法を駆使することによって解明し、ラジカル反応の微視的過程の詳細が迫ろうとするものである。具体的には、最も基本的なラジカルであるOHもしくはSHと原子や分子とが結合して生成する分子錯体を取り上げ、回転スペクトルの測定によって幾何学的構造、内部運動、結合性について分光学的に明らかにすることを目指した。測定法としては、ラジカルの前駆体であるH_2OやH_2Sを希ガス中に希釈した試料を、超音速ジェットとして噴出しながらパルス的に放電することによってラジカルを含む分子錯体を生成させ、高い検出感度を持つフーリエ変換マイクロ波分光法によって回転遷移を観測するという手法を用いた。原子とラジカルが結合した系としてOH-NeとSH-Arの回転スペクトルを初めて観測した。既に観測に成功しているOH-Ar,OH-KrとOH-Neの結果を比較することにより、OHラジカル周りの分子間ポテンシャルが希ガスパートナーによりどの様に変化するかを系統的に明らかにすることができた。一方、SH-Arでは見かけの遠心力歪み定数が負になるという異常が見いだされ、SHラジカルに関する分子間ポテンシャルはOHと様相が異なることが示唆される。ラジカルと分子よりなる系としてはOH-H_2OおよびSH-H_2Sのものと思われるスペクトルを観測することに成功した。スペクトルのパターンは極めて複雑で、OH,SHラジカル単体中での電子軌道・スピン角運動量の結合様式が、近傍に存在する分子の影響によって大きく変化したためであると考えられる。詳細は現在解析中であるが、OH+H_2O→H_2O+OHのような基本的なラジカル反応と直接対応する系において、近接する分子によるラジカルの電子状態の変化を分光学的に検証した初めての研究例である。

这项研究的目的是通过充分利用高分辨率光谱来阐明涉及自由基等化学活性分子种类的分子间相互作用，并深入了解自由基反应的微观过程的细节。具体来说，我们将重点关注由最基本的自由基 OH 或 SH 与原子和分子结合形成的分子复合物，并通过测量它们的旋转光谱来分析它们的几何结构、内部运动和连接性。。测量方法是通过将作为自由基前体的H_2O或H_2S稀释在稀有气体中的样品排出，同时将其作为超音速射流喷射，从而生成含有自由基的分子复合物，从而产生高检测灵敏度的观察方法。使用傅里叶变换微波光谱法进行旋转跃迁。首次观察到 OH-Ne 和 SH-Ar 的旋转光谱作为原子和自由基键合的系统。通过比较已经成功观测到的 OH-Ar、OH-Kr 和 OH-Ne 的结果，我们将系统地阐明 OH 自由基周围的分子间电势如何随惰性气体伙伴而变化。另一方面，SH-Ar 中发现了异常现象，其表观离心应变常数为负，这表明与 SH 自由基相关的分子间电位与 OH 的分子间电位不同。我们成功地观察到了 OH-H_2O 和 SH-H_2S 的光谱，它们是由自由基和分子组成的系统。光谱图案极其复杂，据认为这是因为单个OH,SH自由基内的电子轨道和自旋角动量的键合模式由于附近分子的影响而发生显着变化。尽管目前正在分析细节，但这是首次在直接对应于基本自由基反应（例如 OH+H_2O→H_2O+OH）的系统中通过光谱验证相邻分子引起的自由基电子态的变化这是一个研究的例子。