高時間分解パルスおよび二次元EPRによる配位化合物の光化学反応過渡過程の解析

使用高时间分辨脉冲和二维 EPR 分析配位化合物的光化学反应瞬态过程

基本信息

批准号：
06640711
负责人：
岩泉正基
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06640711/
关键词：
二次元EPR 配位子化合物の光化学 FT-EPR 二次元EPRニューテーション法

项目摘要

亜鉛テトラフェニルポルフィリンとベンゾキノンとの間の光誘起電子移動反応をFT-EPRにより検討し、反応の各過程の速度定数、スピン緩和速度などを決定した。また反応に対する塩、窒素塩基共存の効果などを明らかにした。ここで用いた通常のFID信号をフーリエ変換するFT-EPRの方法では、ポルフィリンカチオンのように非常に線幅の広い信号は観測が困難であった。このような線幅の広い信号の観測に、本研究では電子スピンエコー信号をフーリエ変換する方法が極めて有効であることを示した。本反応系では反応中間体としてポルフィリンカチオン-ベンゾキノンアニオンの間のスピン相関ラジカル対が生成する。このラキカル対によるESR信号は反応生成物であるカチオン、アニオンラジカルの信号と重なり、ラジカル対の挙動を追跡するには困難があった。本研究ではFT-EPRの測定において、マイクロ波パルスの時間幅を変えてFID信号を測定し、マイクロ波パルス幅(t_1)とFIDの観測時間(t_2)の両時間軸についてFT処理を行い、一軸は通常のFT-EPRスペクトル、もう一つの軸はニューテーション周波数に相当する二次元EPRスペクトルを求め、これによりラジカル対の信号を遊離のラジカルから分離して観測することを試みた。この方法にはラジカル対の寿命が長く存在することが知られている水溶性のポルフィリンとベンゾキノンの間のミセル中の光誘起電子移動反応を試みた。その結果、部分的ではあるが、遊離のラジカルの信号からラジカル対の信号を分離して観測することに成功した。ラジカル対は遊離ラキカルと比較するとより高いニューテーション周波数とより低いニューテーション周波数を示した。理論的な考察をオフレゾナンス効果を含めて行い、実験結果を説明し、更に、この方法が反応過渡過程で生成するスピン相関ラジカル対の挙動を研究する新しい手法として極めて優れたものであることを示した。

采用FT-EPR研究了四苯基卟啉锌与苯醌之间的光致电子转移反应，并测定了各反应过程的速率常数、自旋弛豫速率等。我们还阐明了盐和氮碱共存对反应的影响。使用此处使用的传统 FT-EPR 方法（对 FID 信号进行傅里叶变换），很难观察具有极宽线宽的信号，例如卟啉阳离子的信号。在这项研究中，我们证明了电子自旋回波信号的傅里叶变换对于观察具有如此宽线宽的信号非常有效。在该反应体系中，产生卟啉阳离子和苯醌阴离子之间的自旋相关自由基对作为反应中间体。该自由基对的 ESR 信号与作为反应产物的阳离子和阴离子自由基的信号重叠，使得追踪自由基对的行为变得困难。本研究中，在FT-EPR测量中，我们通过改变微波脉冲的时间宽度来测量FID信号，并对微波脉冲宽度（t_1）和FID观察时间（t_2）的时间轴进行FT处理），一个轴是正常的 FT-EPR 谱，另一个轴是与营养频率相对应的二维 EPR 谱，我们尝试将自由基对的信号与自由基分开并进行观察。对于这种方法，我们尝试了水溶性卟啉和苯醌之间的胶束中的光诱导电子转移反应，已知苯醌具有较长的自由基对寿命。结果，我们成功地（尽管是部分地）从自由基信号中分离并观察了自由基对信号。与自由基相比，自由基对表现出更高和更低的章动频率。我们提供了包括非共振效应在内的理论考虑，解释了实验结果，并证明该方法是研究反应瞬态过程中产生的自旋相关自由基对行为的极其出色的新方法。