電子受容性反応場としてのポリイミド固相中の光化学反応の研究

聚酰亚胺固相作为电子接受反应场的光化学反应研究

基本信息

批准号：
04650798
负责人：
山下俊
金额：
$ 0.9万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1992
资助国家：
日本
起止时间：
1992 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、芳香族高分子および芳香族高分子をマトリックスとする固相光反応の特徴を解明し、反応の高効率化・高機能化を図るための分子設計および反応設計の方法論を確立した。まず、ベンゾフェノン型感光性ポリイミドや含硫黄芳香族ポリマーの固相状態を蛍光法を用いて解析すると共にその光反応性を調べ、高分子鎖の凝集や分子内あるいは分子間電荷移動の形成に伴うポリマーの電子状態の変化がその光反応性を支配していることを明らかにした。そこでイミド基による電荷移動構造を抑制することと長寿命活性中間体の導入による活性種の失活の抑制が感光性ポリイミドの高感度化のために重要であるということを提案し、ジアゾ基を含むポリイミドを合成し、反応性が約100倍も向上することを実証した。また電子線反応によりベンゾフェノン型ポリイミドにリソグラフィーが行なえることを初めて示しそのパルスラジオリシスによる過渡吸収測定から、電子線励起による電子励起状態を経て架橋反応がおこっていることを示した。同時に、イミド化合物では効率よくアニオン種が生成することを見出した。さらにポリイミドーメチレンブルー系において、二波長増感反応がおこることを見出した。これら一連の研究により芳香族高分子の固相光反応は、高分子鎖の運動性のみならず、高分子固体の電子状態が支配しているという概念を確立した。それは、これまでの固相光化学反応論における固体状態の概念を電子状態を含めた新しい概念へと拡張したものである。また、ポリイミド固体中に高濃度に存在する強い電子受容性基を光化学反応に利用できることを示した。このように芳香族高分子固相中の電子状態を制御しながら「電子受容性反応場」として積極的に利用する道を拓いたことは今後、様々な耐熱性機能素子材料として発展させる基礎となる。

在这项研究中，我们使用芳香族聚合物和芳香族聚合物作为矩阵阐明了固相光反应的特征，并建立了分子设计和反应设计方法，以提高反应的效率和功能。首先，使用荧光方法分析了苄酮型光敏的聚酰亚胺和含硫的芳香族聚合物的固相状态，并检查了光反应性，从而揭示了聚合物电子状态的变化，伴随着聚合物链的聚合伴有聚合物的聚合，并插入了固定型和固定型的光转换均匀的光构造。因此，我们提出，抑制由酰胺基团引起的电荷转移结构并通过引入长寿活动中间体抑制活性物种的失活而对光敏性聚酰亚胺的高灵敏度很重要，并证明含有重二酰亚胺基团的聚二聚体将反应性提高约100倍。此外，首先证明可以通过电子束反应对苯甲酮型聚酰亚胺进行光刻，并使用脉冲放射溶质进行瞬时吸收测量结果表明，通过电子束激发引起的电子激发，通过电子激发态发生交联反应。同时，发现可以用酰亚胺化合物有效地产生阴离子物种。此外，发现在多胺甲基蓝色系统中发生了两波长敏化反应。这些一系列研究已经确定了这样一个概念，即芳香族聚合物的固相光反应不仅由聚合物链的运动能力，而且由聚合物固体的电子状态占主导地位。它将固态光化学反应的常规理论概念扩展到包括电子状态在内的新概念。还已经表明，在聚酰亚胺固体中以高浓度存在的强电子接受基团可用于光化学反应。这打开了将来在芳香族聚合物固相中积极利用电子状态作为“电子接受反应场”的方法，成为开发各种耐热功能元件材料的基础。