新規光学活性遷移金属ルイス酸錯体による不斉炭素―炭素結合生成反応の開発

使用新型光学活性过渡金属路易斯酸配合物开发不对称碳-碳键形成反应

基本信息

批准号：
12750761
负责人：
本山幸弘
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Toyohashi University of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

项目摘要

まず、DanishefskyジエンをもちいたヘテロDiels-Alder反応では、わずか2mol%の(Phebox)RhCl_2(H_2O)錯体で高収率、高ジアステレオならびに高エナンチオ選択的にグリオキシラートとの環化生成物が得られることを見い出すと共に、本反応が完全な[4+2]型Diels-Alder機構でendo-遷移状態を経て進行していることを明らかにした。さらに触媒活性ならびにエナンチオ選択性の向上を目的として、(Phebox)RhX_2(H_2O)錯体(X=Br,F)を新たに合成し反応に用いたところ、ジブロム錯体では触蝶活性の向上、またジフルオロ錯体ではエナンチオ選択性が向上することを見い出した。一方、アリルスズを用いるアルデヒドのアリル化反応では、完全なルイス酸触媒機構でアルデヒドのsi-面から例外なくアリルスズが反応すること、クロチルスズを用いた場合、通常のルイス酸促進反応とは逆のアンチージアステレオ選択性を示すことを見い出した。さらにこの特異なアンチージアステレオ選択性、ならびにsi-エナンチオ選択性は、このロジウム錯体の持つ6配位オクタヘドラル構造に由来し、通常とは逆のアンチペリプラナー遷移状態を経て反応が進行していることを明らかにした。また、このロジウム錯体は金属近傍が非常に込み合っているため、嵩高い基質が配位しにくくなっているという特徴を生かして、アミノ官能基を有するアルデヒド類を用いた触媒的アリル化反応についても検討を始めた。その結果、予備的実験において、予想通り触媒的に反応が進行することを見い出した。現在、触媒活性ならびに不斉誘機能について詳細に検討しているところである。また、このロジウム錯体は、イソニトリル類とも安定に錯形成することを見い出した。そこでα-位に電子吸引基を有するイソニトリル類とアルデヒドとのアルドール型環化反応について検討を行なった。その結果、反応は触媒的には進行せず等量反応ではあったが、金属上でアルドール型環化反応が進行し、Fischer型カルベン錯体が収率よく、高ジアステレオ選択的に得られることを見い出すと共に、この特異な高原子価ロジウムカルベン錯体のX線結晶構造解析にも成功した。今後は、このアルドール型環化反応を触媒的不斉反応へと展開していく予定である。

首先，我们发现与Danishefsky Diene的异氧化物 - alder反应产生了高产量，高iatereo和高的对映选择性环化产物，仅具有2 mol％（phebox）Rhcl_2（H_2O）配合物，乙二醇化产物，并表明该反应通过完整的机构在完整的[4+2]类型的机构中进行了这种反应。此外，为了改善催化活性和对映选择性，（Phebox）RHX_2（H_2O）复合物（X = BR，F）被新合成并用于反应中，并且发现Dibrom复合物改善了触觉蝴蝶的活性，而Difluoro Complecter则改善了对镜的效果。另一方面，我们发现，在使用烯丙基素的醛不同反应中，Allyltin毫无例外地反应醛的Si-Face具有完整的刘易斯酸催化机制，并且当使用crotylyltin时，抗替克固醇的抗脑膜粘蛋白与抗替迪粘膜固醇相反。此外，这种独特的抗肌关骨和Si-AntioSelececelectivity源自该若iu依络合物的六边形八面体结构，并且揭示了反应通过反乳突过渡状态进行，这与通常的相反。此外，由于这种菱形复合物在金属附近非常拥挤，因此笨重的底物很难协调，我们还开始使用含有氨基官能团的醛的催化烯丙基化反应进行研究。结果，在初步实验中，发现反应按预期进行催化进行。当前，正在详细研究催化活性和不对称功能。还发现，这种菱形络合物也与异戊酸形成了稳定的。因此，研究了在α-位和醛中具有电子撤回组的异义剂与醛的醛型环化反应。结果，尽管该反应没有以相等的量催化进行，但金属上进行了藻类型环化反应，并发现Fischer型卡宾型复合物是获得了高产量和高度映射的结果，并且对这种独特的，高度的Valence Rhodium Carbene Complecter的X射线晶体结构分析也成功了。将来，我们计划将这种醛型环化反应发展为催化不对称反应。