パルス電子スピン共鳴分光法による高対称高スピン有機分子の電子構造

使用脉冲电子自旋共振光谱研究高度对称高自旋有机分子的电子结构

基本信息

批准号：
12740324
负责人：
佐藤和信
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Osaka City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-12740324/
关键词：
ESR パルスESR 電子スピンニューテーション高スピン有機分子デカサイクレン多価アニオン状態ヤーンテラー効果微細構造非局在型分子ジアントリルカルベンシクロペンタンジイルビラジラル ESRスペクトルシミュレーション微細構造定数

项目摘要

3回対称軸をもつ高対称性有機磁性体モデルとして、非局在化型カルベンや比較的安定なニトレンを3個導入した高スピン有機分子(I、II)や高対称有機分子デカサイクレンのトリアニオン高スピン状態(III)をcw-ESR法及びパルスESR/二次元電子スピンニューテーション法を用いて明らかにした。分子I、IIは、いずれも前駆体となるジアゾ化合物、アジド化合物を有機ガラス溶媒中に希釈した無秩序配向試料をアルゴンイオンレーザーを用いた光分解により反応中間体である高スピン分子を発生し、ESRの測定を行った。二次完スピンニューテーション分光法によるスペクトルの分離・スピン多重度の同定を行った後、スペクトルシミュレーション法を用いて微細構造定数を高精度で決定した。微細構造定数の理論的考察から、高スピン分子の電子状態・分子構造を明らかにした。特に、IIのニトレン系分子ではこれまで文献で報告されている値が誤っていることを証明し、電子状態と分子構造を統一的に理解できる微細構造定数を決定すると共に、報告されている値を修正した。IIIは、アルカリ金属と中性分子との化学還元を行うことにより生成し、ESRの測定を行った。トリアニオンに由来する四重項状態のESRスペクトルを観測し、基底四重項状態であることを明らかにした。ESR及び密度汎関数法を用いた分子軌道計算の結果と総合的に考察することにより、デカイサイクレンのトリアニオン状態において、分子構造のヤーンテラー歪みによるエネルギーの安定化が大きくないことを示した。これは、従来のトリアニオンが基底二重項状態であるとする説を覆すものである。また、四重項状態の微細構造定数の理論的考察から、IIIのような非局在化した高対称性の四重項状態の微細構造定数を取り扱うためには、3つの不対電子が相互作用する3体問題を顕わに考慮する必要があることを指摘した。

As a highly symmetric organic magnetic model with a three-fold symmetry axis, the trianion high-spin states (III) of high-spin organic molecules (I, II) that incorporate three delocalized carbenes and relatively stable nitrenes, and the trianion high-spin states (III) of highly symmetric organic molecules decacyclenes were clarified using cw-ESR and pulsed ESR/2D电子旋转营养方法。分子I和II都是在有机玻璃溶剂中稀释的前体，重氮化合物和叠氮化物化合物，并使用氩离子激光通过光解会产生高自旋分子作为反应中间体，并测量ESR。通过二阶完整自旋营养光谱法分离光谱并鉴定自旋多重性后，使用光谱模拟以高精度确定微结构常数。微结构常数的理论考虑揭示了高旋转分子的电子状态和分子结构。特别是，我们已经证明，文献中报告的值对II的基于硝酸盐的分子不正确，并且我们确定了微观结构常数，该常数允许对电子状态和分子结构的统一了解，并且还纠正了报告的值。 III是通过碱金属和中性分子的化学还原而产生的，并测量了ESR。观察到了从三角体衍生的四个状态的ESR光谱，表明它位于基底四个状态。使用ESR和密度功能方法对分子轨道计算的结果进行了全面考虑，表明在大赛元的三角状态下，由于分子结构的yarnterrer菌株而引起的能量稳定并不大。这推翻了传统理论，即三角形处于双重双重状态。此外，从对四元状态的微观结构常数的理论考虑来看，可以指出的是，为了处理DeLabalized高度对称的四元状态（例如III）的微观结构常数，有必要清楚地考虑三体问题，其中三个不属于不属的电子相互作用。