N-イリド及びS-イリドを利用したヘテロ中員環化合物の合成

使用N-叶立德和S-叶立德合成杂环化合物

基本信息

批准号：
11771390
负责人：
前田康博
金额：
$ 0.32万
依托单位：
Nagoya City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至 2000
项目状态：
已结题

项目摘要

cis-及びtrans-2-phenyl-1-[(trimethylsilyl) methyl]tetrahydrothiophenium塩の混合物にフッ化セシウムを24時間反応させ,脱シリル化反応によってテトラヒドロチオフェニウムメチリドを発生させその転位生成物を調べた.その結果,cis,transの混合比に関わらず,1,4,5,10a-tetrahydro-3H-2-benzothiocine([2,3]シグマトピー転位体,含硫黄8員環化合物)と4-methylsulfanyl-1-phenyl-1-butene(Hofmann脱離体)が8:2の生成比で得られ,目的とした含硫黄8員環化合物が効率よく得られてきた.しかし,この転位反応に疑問がもたれた.即ち,5員環イリドにおいてtrans体はイリド炭素と2位の置換基であるフェニル基との距離が非常に離れているため,[2,3]シグマトロピー転位は直接起こらず,Hofmann脱離が進行するものと思われ,[2,3]シグマトロピー転位体はcis体のみから得られると考えられていた.ところが,実際はtrans体からも[2,3]シグマトロピー転位体が得られた.この事からtrans体はいったんcis体に異性化した後で[2,3]シグマトロピー転位すると考えた.この異性化はスルフラン中間体を経由し硫黄原子上で起こるか,2位のプロトンの[1,3]転位によりベンジリド中間体を経由し,フェニル基が反転して起こるかのいずれかと考えた.そこで,プロトンの[1,3]転位が起こらないようなイリドを考えた.即ち,cis-及びtrans-2-methyl-2-phenyl-1-[(trimethylsilyl)methyl]tetrahydrothiophenium塩をフッ化セシウムと反応させ,対応するイリドを発生させたところ,cis体からは[2,3]シグマトロピー転位体を,trans体からはHofmann脱離体を選択的に得た.この実験よりtrans体のイリドからcis体のイリドへの異性化は,2位のプロトンの[1,3]転位によりベンジリドを経由し,フェニル基が反転し起こっているものと思われる.さらにこの事を確かめるため,イリド炭素上の水素を重水素でラベルし,転位反応を試みた.その結果,重水素が移動した[2,3]シグマトロピー転位体及びHofmann脱離体が得られてきた.以上の結果より,スルホニウムイリドにおいてはα-プロトンの[1,3]転位が非常に速く起こっていることが明らかになった.

顺式和反式2-苯基-1- [（三甲基甲硅烷基）与甲基的混合物反应四氢硫代硫醇盐24小时，并通过避免反应进行检查以检查重排的产物，从而产生四氢硫代苯基甲基化。结果，1,4,5,10a四氢-3H-2-benzothiocine（[[2,3] sigmatopic重排，8元的含硫的环化合物）和4-甲基磺胺基磺酰基-1-苯基1-二苯基（Hofmann-1-二苯甲酸酯（Hofmann）在8：2生产的速率是8：2生产率获得了。化合物已有效地获得。但是，这种重排反应受到质疑。 In other words, in the 5-membered ylide, the ylide trans form is very far from the ylide carbon and the phenyl group, which is the substituent at the 2-position, so [2,3] sigmatropic rearrangement does not occur directly, and Hofmann's elimination progresses, and it was thought that the [2,3] sigmatropic rearrangement is obtained only from the cis form.但是，实际上，也从反式形式获得了[2,3] sigmatropic重排。这表明跨性别形式曾经是异构形式的，然后[2,3] sigmatropic重排。由于质子在位置2处的[1,3]重排而导致的[1,3]重排，因此通过硫的中间体和硫化原子或苄基化的中间体来考虑这种异构化，并且苯基逆转了。因此，我们考虑了一种阻止质子[1,3]重排的ylide。也就是说，将顺式和反式2-甲基-2-苯基-1- [（（三甲基甲硅烷基）甲基]与氟化纤维化盐反应于四氢硫代苯基盐，以产生相应的ylide，顺式形式显示[2,3] sigmatropic Recrangement。从NS形式选择性地获得了Hofmann消除。从该实验中，由于质子在第二个位置的[1,3]重排，从Ylide的反式形式从ylide到ylide的反式形式的异构化通过苯二氮化的异构化和苯基的[1,3]重排。为了进一步证实，Ylide碳上的氢用氘标记，并尝试重新排列反应。结果，在转移氘的情况下，获得了[2,3] sigmatropic重排和霍夫曼消除。从上述结果中可以发现，α-proton的[1,3]重排在磺基磺基中很快发生。