環境にやさしい水の中での光炭素-炭素結合反応の開発

水中环境友好的光碳-碳键合反应的发展

基本信息

批准号：
11750754
负责人：
山下敏明
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Miyakonojo National College of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至 2000
项目状态：
已结题

项目摘要

有機合成において、新しい炭素-炭素結合反応の開発は重要である。一方、今日の合成反応の開発においては、高収率かつ高効率な反応の開発に主点が置かれているため、環境に優しい合成反応の開発も同時に重要である。そこで本研究は、光と水を用いた環境に優しい光炭素-炭素結合反応の開発を目的に行った。なお、本反応は、光増感剤およびtert-ブチルアミン存在下、水中でアルケンへ増反試薬(アセトン、マロン酸エステル)を付加させ、炭素-炭素結合を形成するものである。反応は、水酸基を有する脂肪族アルケンおよびアセトンを含む水溶液を高圧水銀灯を用いて光照射して行った。その結果、基質にアセトンが導入され、炭素-炭素結合した生成物が得られた。その収率は、3-ブテン-1-オールで35%、4-ペンテン-1-オールで44%、5-ヘキセン-1-オールで49%であった。なお、tert-ブチルアミンが存在しないとそれらの収率は減少し、水が存在しないとほとんど目的生成物は得られなかった。また、水とアセトンの比率、tert-ブチルアミンの添加量、基質の濃度、光照射時間を変えることで、約25%生成物の収率を増加させることができた。また、ベンゾフェノンを光増感剤に用いれば、マロン酸ジメチルを増反試薬として脂肪族アルケンに導入できることも明らかになった。しかし、芳香族アルケンへの光炭素-炭素結合反応はシス-トランス異性化反応のみが起り、目的生成物を得ることはできなかった。本反応には水が必要であり、また水の割り合いが増加すると目的生成物の収率が増加することより、水が重要な役割を果たしていることが分かった。水は励起アセトンと基底状態のアセトンの間での逆水素引き抜き反応を抑制し、その結果、効率良く発生したアセトニルラジカルが基質に付加し、炭素-炭素結合を形成したものと考えられる。

在有机合成中，新的碳组合反应的发展很重要。另一方面，在当今合成反应的发展中，高收入和高效反应的发展也很重要，因此开发环保友好的合成反应很重要。因此，这项研究是为了开发一种环保的轻碳碳组合反应，该反应对环境友好。在此反应中，在存在光学剂和丁二胺的存在下，通过在水中添加试剂（丙酮，海洋酸酯）来形成碳碳键。该反应使用高压汞灯辐照，其亲水性碱和具有羟基基团的丙酮。结果，将丙酮引入底物，并获得了碳结合产物。 3-截然1的收益率为35％，4-五个1-均为44％，而5-赫克森1-均为49％。如果不存在TERT叔丁胺，它们的产量将降低，如果没有水，几乎没有目标产物。另外，通过改变水和丙酮的比率，丁烷丁胺的添加量，底物的浓度和光照射时间，产物的产量增加了约25％。还可以揭示出，如果将苯酮用作光学剂，则可以将其引入脂肪族Arken作为增加的试剂。然而，对香气的碳组合反应仅具有SIS转化器降低反应，并且无法获得目标产物。该反应需要水，并且已经发现，当水速率增加时，水在增加目标产物的产量中起着重要作用。水抑制了基础状态的激发丙酮和碱之间的反向氢的反应，因此，已经有效地添加了已经有效地产生的乙酰基自由基，并形成了碳结合。