環境にやさしい水の中での光炭素-炭素結合反応の開発

水中环境友好的光碳-碳键合反应的发展

基本信息

批准号：
11750754
负责人：
山下敏明
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Miyakonojo National College of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至 2000
项目状态：
已结题

项目摘要

有機合成において、新しい炭素-炭素結合反応の開発は重要である。一方、今日の合成反応の開発においては、高収率かつ高効率な反応の開発に主点が置かれているため、環境に優しい合成反応の開発も同時に重要である。そこで本研究は、光と水を用いた環境に優しい光炭素-炭素結合反応の開発を目的に行った。なお、本反応は、光増感剤およびtert-ブチルアミン存在下、水中でアルケンへ増反試薬(アセトン、マロン酸エステル)を付加させ、炭素-炭素結合を形成するものである。反応は、水酸基を有する脂肪族アルケンおよびアセトンを含む水溶液を高圧水銀灯を用いて光照射して行った。その結果、基質にアセトンが導入され、炭素-炭素結合した生成物が得られた。その収率は、3-ブテン-1-オールで35%、4-ペンテン-1-オールで44%、5-ヘキセン-1-オールで49%であった。なお、tert-ブチルアミンが存在しないとそれらの収率は減少し、水が存在しないとほとんど目的生成物は得られなかった。また、水とアセトンの比率、tert-ブチルアミンの添加量、基質の濃度、光照射時間を変えることで、約25%生成物の収率を増加させることができた。また、ベンゾフェノンを光増感剤に用いれば、マロン酸ジメチルを増反試薬として脂肪族アルケンに導入できることも明らかになった。しかし、芳香族アルケンへの光炭素-炭素結合反応はシス-トランス異性化反応のみが起り、目的生成物を得ることはできなかった。本反応には水が必要であり、また水の割り合いが増加すると目的生成物の収率が増加することより、水が重要な役割を果たしていることが分かった。水は励起アセトンと基底状態のアセトンの間での逆水素引き抜き反応を抑制し、その結果、効率良く発生したアセトニルラジカルが基質に付加し、炭素-炭素結合を形成したものと考えられる。

新的碳碳键反应的发展在有机合成中很重要。另一方面，在当今的合成反应发展中，主要重点是发展高产和高效反应，因此环保合成反应的发展也很重要。因此，进行这项研究的目的是使用光和水开发环保的光碳碳键反应。在此反应中，在光敏剂和TERT叔丁胺存在下，将复发试剂（丙酮，丙二酸酯）添加到水中的烯烃中，形成碳碳键。通过使用高压汞灯辐射含有脂族烷烃和丙酮的水溶液和丙酮来进行反应。结果，将丙酮引入底物中，从而导致碳碳键合产物。对于3-丁烯-1-ol的产量为35％，4-五型1-ol的产量为44％，5-己en-1-ol的产率为49％。此外，当Tert叔丁胺的存在以及在不存在水的情况下，几乎从未获得丁烷丁胺的产率，而靶产物几乎从未获得。此外，通过改变水与丙酮的比率，添加丁烷丁胺的量，底物的浓度和光照射的时间，产物的产量增加了约25％。还揭示了丙二酸酯可以通过将苯酮作为光敏剂引入脂肪烷烷烃作为驱虫剂试剂。然而，仅来自顺式传播异构化反应发生的光碳 - 碳键反应对芳族烷烃，并且无法获得靶产物。发现这种反应需要水，并且随着水比的增加增加所需产物的产量，水起着重要作用。水抑制了激发丙酮和基态丙酮之间的反向氢提取反应，因此，将有效产生的乙酰酮自由基添加到底物中，形成碳碳键。