フッ化物イオン共役電子移動を利用した可視光駆動型炭素－フッ素結合の還元反応の開発

利用氟离子共轭电子转移开发可见光驱动的碳氟键还原反应

• 批准号: 22K14685
• 负责人: 内倉 達裕
• 金额: $ 2.91万
• 依托单位: Gakushuin University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22K14685/
• 关键词: 有機フッ素化合物; EDA錯体; 炭素-フッ素結合活性化; 光電子移動; ラジカル付加反応; トリフルオロメチル基; ジフルオロメチル基

本研究では、リチウムイオンとフッ素の親和性を利用し、可視光を照射することによって電子移動と脱フッ素化を協奏的に起こすことによる炭素-フッ素結合の官能基化反応を目的としている。なお、電子移動はElectron-Donor-Acceptor(EDA)錯体を経由した光一電子移動を利用する。リチウム塩および塩基の存在下、トリフルオロメチルアレーンと電子豊富アルケンに対し可視光を照射することによって、ジフルオロメチレン化合物が得られることを見出した。すなわち、リチウムイオンとフッ素の相互作用により還元されやすくなったトリフルオロメチル基を有する化合物が、電子供与体とEDA錯体を形成し、そこに可視光を照射することによって、一電子移動、脱フッ素化が協奏的に進行し、ジフルオロメチルラジカルを生じる。このラジカル種をアルケンなどのラジカル受容体で捕捉することによって、ジフルオロメチレン化合物を生成する。反応機構解析によって、本反応はジフルオロメチルラジカルを経由して進行することが確認された。また、理論化学的手法を用いることによって、一電子移動と脱フッ素化過程は協奏的に進行していることが示唆された。さらに、アルケンの代わりに水素供与体を用いて同様の条件下反応を行うことによって、ジフルオロメチル基を有する生成物が得られることを見出した。ジフルオロメチル基は、ヒドロキシ基やスルファニル基の生物学的等価体として知られており、医薬品への利用が期待されている。このように、光一電子移動と脱フッ素化を協奏的に起こすことによるトリフルオロメチル基の炭素-フッ素結合の還元反応を見出すことに成功した。

这项研究旨在利用锂离子和氟之间的亲和力，并通过照射可见光来激活电子传递和脱氟来使碳氟键功能化。请注意，电子传输使用通过电子唐纳普（EDA）复合物的摄影电子传输。发现可以通过在存在锂盐和碱的情况下通过辐照三氟甲基烯和富含电子的烯烃来获得差异甲基化合物。也就是说，具有三氟甲基的化合物很容易通过锂离子和氟的相互作用而易于降低，氟与电子供体形成EDA复合物，并用可见光照射化合物，从而导致一种电子传递，并导致频道转移，从而在COUSSS中进行进行频道，从而导致二氟甲基甲基甲基自由基。通过用自由基受体（例如烯烃）清除这种自由基物种，产生了差异甲基化合物。对反应机制的分析证实，该反应通过二氟甲基自由基进行。此外，使用理论化学技术表明，单电子转移和屈光化过程以协同的方式进行。此外，已经发现，可以使用氢供体而不是烯烃在相似条件下进行反应来获得具有差异甲基的产物。二氟甲基群被称为羟基或磺基基团的生物学等效物，预计将用于药物。因此，我们成功地发现了三氟甲基群的碳氟键的还原反应，通过进行光子电子转移和屈光化。

项目成果

リチウムイオンを利用したトリフルオロメチル基の可視光駆動型一電子還元によるジフルオロアルカンの合成

利用锂离子可见光驱动三氟甲基单电子还原合成二氟烷烃

• 发表时间: 2023
• 作者: 内倉達裕;圷楓愛;谷晴奈;秋山隆彦
• 通讯作者: 秋山隆彦

リチウムイオンを利用した、トリフルオロメチル基の可視光駆動型一電子還元によるジフルオロアルカンの合成

利用锂离子可见光驱动三氟甲基单电子还原合成二氟烷烃

• 发表时间: 2023
• 作者: 圷楓愛;谷晴奈;内倉達裕;秋山隆彦
• 通讯作者: 秋山隆彦