溶液内化学反応の第一原理分子動力学

溶液中化学反应的第一原理分子动力学

• 批准号: 09740419
• 负责人: 三浦 伸一
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09740419/
• 关键词: 経路積分分子動力学; 液体ヘリウム; 量子液体; 超臨界水; 分極モデル

溶液内の化学的過程を分子レベルで理解することは化学において最も重要なテーマの一つである。溶液内化学過程を第一原理から取り扱う理論的な方法論として分子動力学法が挙げられる。しかしながら分子動力学法では分子間相互作用は経験的なものが用いられ原子核は古典的に扱われる場合が多い。そこで本研究では次の二つのことに着目して、研究を行った。1. 本研究ではまず原子核の量子効果を取り扱う理論的方法についての研究を行った。対象とした系はおおきな量子効果が期待される常流動液体ヘリウムを選んだ。方法論は経路積分セントロイド分子動力学法を用いた。シミュレーションをおこなった状態点では古典近似のままではヘリウムは固体になってしまい量子効果を取り入れることが不可欠であることを示した。特に得られた拡散係数は10^<-5>cm^2/sのオーダーになり液体状態に期待されるオーダーとなった。この計算はヘリウムの液体状態を動的に生成した初めての研究例である。さらに時空相関の解析を行い、中性子散乱実験から得られた動的構造因子を非常によく再現できることを示した。2. 溶液内化学反応を第一原理から取り扱う場合、関心のある自由度だけの電子状態を計算することが研究のコストのことから望まれる。この場合、溶媒の自由度は経験的なポテンシャルを用いて近似するわけであるが、エネルギー的にもっとも重要であるクーロン相互作用はなるべく正確に計算したい。そのために各水分子の分極状態がその分子が感じている外場に応答して変化するモデル(分極モデル)を用いたシミュレーションを行い、技術の蓄積を図った。シミュレーショシは水の超臨界状態で行った。この状態は非常に反応性に富んでいることが知られている。1000粒子程度がらなる大規模計算を行い、臨界点付近の大きな密度ゆらぎを再現した。またその密度ゆらぎを分子の間に“結合"を定義し、クラスターの概念を導入することにより微視的に解釈した。

在分子水平上理解溶液中的化学过程是化学中最重要的主题之一。分子动力学方法是从第一原理出发处理溶液中化学过程的理论方法。然而，在分子动力学方法中，使用分子之间的经验相互作用，并且通常以经典方式处理原子核。因此，本研究主要关注以下两点。 1. 在本研究中，我们首先研究了处理原子核量子效应的理论方法。所选择的系统是不断流动的液氦，预计会产生巨大的量子效应。所使用的方法是路径积分质心分子动力学方法。在进行模拟的状态点，结果表明，如果使用经典近似，氦将变成固体，因此必须考虑量子效应。特别地，所获得的扩散系数为10^-5cm^2/s的量级，这是液态所期望的量级。该计算是动态生成液态氦的研究的第一个例子。此外，我们分析了时空相关性，结果表明中子散射实验获得的动态结构因子可以很好地再现。 2. 当从第一原理处理溶液中的化学反应时，由于研究成本，最好只计算感兴趣的自由度的电子态。在这种情况下，溶剂的自由度是使用经验势来近似的，但我们希望尽可能准确地计算库仑相互作用，这在能量方面是最重要的。为此，我们使用每个水分子的偏振状态根据分子感受到的外部场而变化的模型（偏振模型）进行了模拟，并尝试积累技术。模拟是在水的超临界状态下进行的。众所周知，这种状态是高度反应性的。进行了约1000个粒子的大规模计算，再现了临界点附近的大密度波动。我们还定义了分子之间的“键”，并通过引入簇的概念从微观上解释了密度波动。

项目成果

N.Yoshii: "A molecular dynamics study of sub- and Supercritical water using a polarizable potential model" Journal of Chemical Physics. 109. 4873-4884 (1998)

N.Yoshii：“使用极化势模型对亚临界水和超临界水进行分子动力学研究”《化学物理杂志》。