溶液内光化学反応の分子動力学計算における量子力学的効果の取り扱いに関する研究

溶液中光化学反应分子动力学计算中处理量子力学效应的研究

• 批准号: 09740414
• 负责人: 天辰 禎章
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Akita University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09740414/
• 关键词: 溶液内光化学反応; 分子動力学法; 非経験的分子軌道法; 非断熱遷移; 電子励起状態; ヨウ化シアン; スチルベン; 4-ジメチルアミノ,4′-シアノスチルベン; シス-トランス光異性化; 4-ジメルアミノ,4'-シアノスチルベン; 電荷移動状態

本研究課題では、溶液内光化学反応のような多くの構成原子からなる化学反応系の計算機シミュレーションにおいて本質的に重要になる非断熱遷移などの量子力学的効果の取り扱いに関する方法論の検討およびその方法の具体的な反応系への応用を平成9、10の2年間にわたって行った。その方法として、電子状態を古典力学的な作用変数の組に置き換えることによって、電子状態の時間発展もポテンシャル面上での原子核の時間発展と同形式のハミルトン方程式で表されるというclassical electron analog(CEA)法の数値計算の簡便性に注目し、これを従来の分子動力学法と組み合わせた方法(CEA-MD法)の有効性について検討した。具体的な検討項目は次のとおりである。1) アルゴン中におけるヨウ化シアンの光化学反応ヨウ化シアンは気相中では電子励起によって光解離することが知られているが、アルゴン液体または固体中においては、そのかご効果により解離反応は抑制される。これを上に述べたCEA-MD法を用いて、シミュレーションしたところ、アルゴンの温度が低いほどかご効果は顕著となり、ヨウ化シアンへの緩和やイソヨウ化シアンへの光異性化がより短時間で起きることが分かった。2) スチルベンのシス-トランス光異性化スチルベンの電子励起状態における挙動は光化学反応にうちでも最も重要なものの一つであるが、CEA-MD法を行うにあたって必要なポテンシャル面の計算を非経験的分子軌道法により行った。MCSCF法および摂動法による大規模な計算から、質の異なる多くの実験的知見に対する説明が可能となった。これらについては論文公表および投稿中である。3) 4-ジメチルアミノ,4'-シアノスチルベン(DCS)の電荷移動(CT)状態生成反応DCSのCT状態の生成は実験的に知られているが、その構造については不明である。そこで、非経験的分子軌道法により、DCSの電子励起状態の計算をしたところ、よく知られたジメチルアミノベンゾニトリルのCT状態であるジメチルアミノ捩じれ型ではなく、ジメチルアニリノ捩じれ型である可能性が高いことが分かった。その成果については、現在論文に投稿中である。

在本研究主题中，我们研究了一种有关处理量子机械效应（例如非浸润过渡）的方法，这些方法在计算机模拟的计算机模拟中至关重要，这些化学反应系统由许多组成原子组成，例如在溶液中的光化反应，并将这种方法应用于1997年和1998年的两年中的特定反应系统中，我们将其用于一种方法。用一组经典的机械作用变量代替了电子状态，并且电子状态的时间演变是由与原子核在电势表面的时间演化相同形式的汉密尔顿方程表示的，并检查了将其与常规分子动力学结合的方法的有效性（CEA-MD方法）。特定的考虑因素如下：1）氰化物中氰化物中氰化物的光化学反应是通过电子激发在气相中的光解离物，但是在氩液或固体中，笼子效应抑制了解离反应。使用上述CEA-MD方法对此进行了模拟，发现氩气的温度越低，篮子效应越明显，对氰化物的放松和光异构化对氰化物的发生在较短的时间内。 2）Stilbene在顺式传播的电子激发状态中的行为是光化学反应中最重要的一种，但是CEA-MD方法所需的潜在表面的计算是使用无经验分子轨道方法进行的。使用MCSCF和扰动方法的大规模计算使解释了许多不同质量的实验发现。这些目前正在发布和提交。 3）4-二甲基氨基，4'-氰基苯甲酸酯（DC）的电荷转移（CT）国家生成反应是在实验中知道了DC中CT态的形成，但其结构尚不清楚。因此，当使用非经验分子轨道方法计算DC的电子激发态时，发现它很可能是二甲基氨基甲基扭转类型，而不是二甲基氨基扭转类型，这是二甲基苯甲前硝基硝基苯甲酸的众所周知的CT状态。结果目前已提交给论文。

项目成果

F. N. Dzegilenko: "Non-Condon effects in Photodissociation of ICN (A-X) : coupling channel Scattering Calculations" Chemical Physics Letters. 265. 460-465 (1997)

F. N. Dzegilenko：“ICN (A-X) 光解离中的非康顿效应：耦合通道散射计算”化学物理快报。

Y.Amatatsu: "Ab initio CI study on electronically excited stilbene" THEOCHEM. 461. 311-316 (1999)

Y.Amatatsu：“电子激发二苯乙烯的从头开始 CI 研究”THEOCHEM。