CO2―オレフィンカップリングにおける1電子酸化/還元過程を想定した触媒創製

假设 CO2-烯烃偶联中的单电子氧化/还原过程的催化剂制备

• 批准号: 22K14721
• 负责人: 亘理 龍
• 金额: $ 2.91万
• 依托单位: Central Research Institute of Electric Power Industry
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22K14721/
• 关键词: 二酸化炭素; アミジン; 銅触媒; マンガン触媒; 一電子移動; オレフィン; アクリル酸類

CO2とオレフィンの触媒的カップリング反応によるアクリル酸類の合成は、大規模かつ高付加価値なCO2資源化技術として期待されている。これまで、8,10族元素を用いた2電子過程に基づく触媒分子設計が推進されてきたが、7,11族元素のMnやCu触媒技術の進展に鑑み、1電子酸化/還元を想定した新しい分子設計の可能性が拓かれている。本研究では、アミジン―金属種の触媒機能の知見を活かし、集積されたアミジン構造がもたらす電子的特性や反応場に関する知見を得ることを目的とする。新規に合成した一連のアミジンアンカーをもつプロティック三座配位子について、錯体化学的知見の蓄積を目的にMnやCuへの錯体形成挙動や、本配位子がもたらす電子的特性を検証した。その結果、一連のアミジン配位子がMnに対して収率よく錯体を形成することがわかった。得られたMn錯体のX線構造解析により、ホスフィンやピリジンアンカーをもつ一般的なプロティック三座配位子よりも、本アミジン配位子が高い電子供与能をもつことが示唆された。電気化学測定によりMnの1電子過程に関する知見が得られ、アミジン構造を変化させることで電子授受能を容易に調整できた。一方、Cuに対しては多核化によって単一の生成物は得られなかった。そのため、先行的にPS-DBUに固定されたCuナノ粒子の触媒反応場としての有用性に関する知見を収集した。反応性に大きく関与するCuナノ粒子表面の構造決定を進めた結果、核磁気共鳴によりCu―アルコキシド構造を同定することができた。不均一系触媒でこれまで見いだされてこなかった構造であり、CO2変換にとどまらない種々の触媒反応への応用が期待できる。

通过CO2与烯烃催化偶联反应合成丙烯酸有望成为一项大规模、高附加值的CO2资源回收技术。迄今为止，基于使用第8族和第10族元素的双电子过程的催化剂分子设计已经得到推广，但鉴于第7族和第11族元素​​的Mn和Cu催化剂技术的进展，已经提出了单电子氧化/还原分子设计的新可能性正在被开辟。本研究的目的是利用脒金属物质催化功能的知识来获得有关集成脒结构提供的电子性质和反应场的知识。研究了一系列新合成的带有脒锚的质子三齿配体与Mn和Cu的络合物形成行为，以及这些配体提供的电子特性，目的是积累络合物化学知识。结果发现，一系列脒配体与Mn形成良好收率的络合物。所得Mn配合物的X射线结构分析表明，脒配体比常见的带有膦或吡啶锚的质子三齿配体具有更高的给电子能力。电化学测量提供了有关锰中单电子过程的知识，并且通过改变脒结构可以轻松调整给予和接受电子的能力。另一方面，对于Cu，不能通过多核化获得单一产物。因此，我们首先收集了有关固定在 PS-DBU 上的 Cu 纳米粒子作为催化反应位点的有用性的知识。通过确定在反应性中起主要作用的 Cu 纳米粒子表面的结构，我们能够使用核磁共振识别 Cu 醇盐结构。这种结构从未在多相催化剂中被发现，有望应用于CO2转化以外的多种催化反应。

项目成果

二酸化炭素の有効利用技術の開発-有用化学品製造、燃料製造、直接利用-

开发有效利用二氧化碳的技术 - 有用化学品的生产、燃料生产、直接利用 -

• 发表时间: 2023
• 作者: 榧木啓人;亘理龍ほか
• 通讯作者: 亘理龍ほか