半無限固液界面における第一原理計算手法の開発とその応用

半无限固液界面第一性原理计算方法的发展及其应用

基本信息

批准号：
22K14643
负责人：
萩原聡
金额：
$ 2.41万
依托单位：
University of Tsukuba
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2026-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

電極と電解液で構成される電気化学界面で起こる種々の電気化学反応過程の物理理解のためには, 電極電位を制御した上で微視的理論に基づく網羅的な数値計算が必要となる. 計算精度を維持しつつ少ない計算負荷で電気化学反応を調べるため, 電極と注目する反応体を量子力学に基づく電子論で扱い, 環境として振る舞う電解液を古典溶液論で扱う量子・古典融合理論が近年開発され, 種々の電気化学反応の理解に応用されている. この量子・古典融合理論では, 古典溶液論にreference interaction site model (RISM)を採用している. しかし, RISMには溶液の誘電率を過小評価する問題が知られている. より信頼性の高い数値計算を行うためには, 電子論のみならず古典溶液論の高度化も必要となる.昨年度は研究開発初年度として, 誘電率補正したRISM (dielectrically consistent RISM; DRISM) を量子・古典融合理論に応用することで, 電気化学界面における種々の物理量に対して誘電率補正が与える影響を調べた. まずNaCl水溶液バルクに対して誘電率補正効果を調べたところ, 実験で得られるイオン平均活量の溶質濃度依存性をよく再現することを確認した. 次に, Pt(111)/1M-HCl水溶液界面を用意し, 計算を実施したところ, 標準水素電極電位から測ったゼロ電荷電位やグランドポテンシャルの曲率から決まる電気二重層の静電容量の定量性が改善する傾向が得られた. 本結果から, 古典溶液論の改善は, 電気化学界面における諸物理量を求める上で重要となると考えられる.

为了理解由电极和电解质组成的电化学界面上发生的各种电化学反应过程的物理原理，需要在控制电极电势的同时进行基于微观理论的综合数值计算，以便以较小的计算量研究电化学反应。在保持计算精度的同时，发展了量子经典融合理论，其中使用基于量子力学的电子理论处理电极和感兴趣的反应物，并使用近年来发展的经典溶液理论处理作为环境的电解质。 ,它已应用于理解各种电化学反应。这种量子经典融合理论采用了经典溶液理论中的参考相互作用位点模型（RISM），但 RISM 的缺点是它会低估溶液的介电常数。为了进行更可靠的数值计算，不仅需要改进电子理论，还需要改进经典解理论。去年，作为研发的第一年，我们进行了带有介电常数校正的RISM（介电一致RISM；通过将DRISM）应用于量子经典融合理论，我们研究了介电常数校正对电化学界面上各种物理量的影响。首先，我们研究了介电常数校正对NaCl水溶液体积的影响。实验中获得的平均离子活度的浓度依赖性得到了很好的再现。接下来，我们制备了 Pt(111)/1M-HCl 水溶液界面并进行了计算。这一结果表明，由标准氢电极电位测得的零电荷电位和地电位曲率确定的双电层电容的定量性质趋于改善。从这个结果来看，经典溶液理论的改进是由于这被认为对于确定中的各种物理量很重要。