Operando分光と理論計算に立脚した二酸化炭素水素化反応場の設計と創出

基于原位光谱和理论计算的二氧化碳加氢反应场的设计与创建

• 批准号: 22K14538
• 负责人: 峯 真也
• 金额: $ 3万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22K14538/
• 关键词: CO2還元; 低温メタノール合成; Operando分光; DFT計算; CO2資源化; 機械学習

メタノールは、CO2を原料として合成可能な基幹化学品であり、CO2還元・資源化触媒開発において重要なターゲットである。CO2/H2からのメタノール合成は既に工業化されているが、Cu系触媒を用いる現行プロセスでは高温(250℃ー300℃)の厳しい反応条件が課題となっている。メタノール合成反応は発熱反応であるため、平衡制約の観点から反応条件の低温化(かつ高圧化)が求められている。したがって本研究では、低温下で駆動するCO2/H2からのメタノール合成触媒の開発を実施する。2022年度は、まず、開発済みの触媒系に対して、種々のOperando分光(IR, UV-Vis, XPS, XAS)を駆使し、触媒活性種の構造解析、反応進行中における電子状態解析を行い、触媒表面に形成されるギ酸種が重要な役割を果たしていることを明らかにした。DFT法に基づく、触媒表面の電子状態計算からも重要な知見を得た。DFT法をはじめとする、現代の計算化学で一般的に用いられる手法は、温度や圧力等の条件を考慮しないため、物質のダイナミクスが重要となる触媒分野、特に、本課題のように高圧条件下で活性種の動的挙動捉える必要のある研究では反応条件を加味した計算が必須となる。そこで本研究では反応雰囲気や温度の影響を計算結果に導入できる第一原理熱力学法を適応し、反応条件下において安定に存在できる触媒活性種の構造を明らかにした。加えて、触媒活性種をとらえる上で近年注目されているModulation Excitation (ME)法を適用することを試み、従来の手法では捉えきれなかった真の触媒活性種を明らかにした。今後は、得られた知見を基に、触媒機能・性能(基質活性化能)と構造(幾何・電子構造)の相関関係を明確化することで、「真に使える」メタノール合成触媒の開発を目指すとともに、当該分野の学術基盤を確立することを目指す。

甲醇是以CO2为原料合成的关键化学品，是开发CO2还原和资源回收催化剂的重要目标。尽管CO2/H2合成甲醇已经工业化，但目前使用铜基催化剂的工艺面临着高温（250°C至300°C）恶劣反应条件的挑战。由于甲醇合成反应是放热反应，从平衡约束的角度来看，需要较低温度（和较高压力）的反应条件。因此，在本研究中，我们将开发一种在低温下运行的 CO2/H2 合成甲醇催化剂。在2022财年，我们将首先使用各种Operando光谱技术（IR、UV-Vis、XPS、XAS）对所开发的催化剂体系进行反应过程中的催化活性物质的结构分析和电子态分析，结果表明形成了甲酸物质。在催化剂表面发挥重要作用。基于DFT方法计算催化剂表面的电子结构也得到了重要的发现。 DFT方法和现代计算化学中常用的其他方法不考虑温度和压力等条件，因此它们在催化领域很有用，其中材料动力学很重要，特别是在本项目中的高压条件下。在需要了解活性物质动态行为的研究中，考虑反应条件的计算至关重要。因此，在本研究中，我们应用第一性原理热力学方法将反应气氛和温度的影响纳入计算结果，明确了反应条件下能够稳定存在的催化活性物种的结构。此外，我们尝试应用近年来备受关注的调制激发（ME）方法来捕获催化活性物质，并揭示了使用传统方法无法捕获的真正的催化活性物质。未来，基于所获得的知识，我们将通过阐明催化功能/性能（底物活化能力）和结构（几何/电子结构）之间的相关性来开发“真正可用”的甲醇合成催化剂。建立该领域的学术基础。

项目成果

An experimental and theoretical investigation of metal－support interactions in various kinds of metal oxide-supported rhenium materials

各种金属氧化物负载铼材料中金属-载体相互作用的实验和理论研究

• 发表时间: 2022
• 作者: Shinya Mine;Kah Wei Ting;Yoyo Hinuma;Zen Maeno;Takashi Toyao;Ken-ichi Shimizu
• 通讯作者: Ken-ichi Shimizu

Regeneration of atomic Ag sites over commercial γ-aluminas by oxidative dispersion of Ag metal particles

通过银金属颗粒的氧化分散来再生商用 γ-氧化铝上的原子银位点

• DOI: 10.1039/d2cy01950g
• 发表时间: 2023
• 期刊: Catalysis Science & Technology
• 作者: Kubota Hiroe;Mine Shinya;Toyao Takashi;Shimizu Ken-ichi
• 通讯作者: Shimizu Ken-ichi

Paul Scherrer Institut (PSI)(スイス)

保罗谢勒研究所 (PSI)（瑞士）

The reducibility and oxidation states of oxide-supported rhenium: experimental and theoretical investigations

氧化物负载铼的还原性和氧化态：实验和理论研究

• DOI: 10.1039/d2cp04784e
• 发表时间: 2022
• 期刊: Physical Chemistry Chemical Physics
• 影响因子: 3.3
• 作者: Ting Kah Wei;Mine Shinya;Ait El Fakir Abdellah;Du Pengfei;Li Lingcong;Siddiki S. M. A. Hakim;Toyao Takashi;Shimizu Ken-ichi
• 通讯作者: Shimizu Ken-ichi

Promoting Effect of Basic Metal Additives on DeNOx Reactions over Pt-Based Three-Way Catalysts

• DOI: 10.1016/j.jcat.2022.10.018
• 发表时间: 2022-11
• 期刊: Journal of Catalysis
• 影响因子: 7.3
• 作者: Yuan Jing;Gang Wang;Shinya Mine;Jumpei Kawai;R. Toyoshima;H. Kondoh;Xiaorui Zhang;Shuhei Nagaoka;K. Shimizu;Takashi Toyao