ヒドリディックな水素が具現する低温メタノール合成

氢化氢实现低温甲醇合成

基本信息

批准号：
21J14346
负责人：
杉山博信
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-28 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21J14346/
关键词：
メタノール合成二酸化炭素還元金属間化合物触媒低温室温

项目摘要

メタノールは主にC1化学の原料として用いられ、エネルギーキャリアとしても注目されている。また近年では、カーボンニュートラルの実現に向け、CO2を資源利用する機運が高まっている。こうした背景から、本課題ではCO2からのメタノールへの変換をより温和な条件（低温・低圧）で行うための触媒開発を目的としている。昨年度は金属間化合物を中心に触媒探索を行い、Pd2Mo3N合成時に不純物として生成する不明相が低温でメタノール合成活性を有することを確認した。そこで、本年度は上記不明相の同定をターゲットとし、その組成分析とより詳細な触媒活性を調査した。原料中のPd/Mo比と合成条件を最適化し、不明相をほぼ単相で得ることに成功した。単相試料のXRDから不明相はhcp構造をとることが明らかとなり、STEM観察からMoとPdが交互に積層する金属間化合物であることがわかった。さらに、EPMAやTPD等による組成分析からPdMo金属間化合物が微量のアニオン（N,O）を含み、このアニオン種が相の安定に寄与していることが分かった。PdMo触媒はCO2水素化によるメタノール合成反応を著しく促進し、Pd触媒が活性を示さない常圧・100 ℃の温和な条件下でも、100時間以上にわたりメタノールを生成した。さらに、加圧によりPdMo触媒の活性は向上し、0.9 MPaの条件下では室温（25 ℃）でのメタノール合成を達成した。これらの低温活性に対する負電荷水素の寄与の確証を得るまでには至らなかったが、PdMo触媒上では水素のヘテロリティック解離が起こり、負電荷水素が反応に関与している可能性がある。この成果はCO2の活性化サイト（Mo）とH2の活性化サイト（Pd）が隣接していることの重要性を示唆しており、今後の触媒設計指針となり得るとともに、これまで報告例がほとんどない室温でのメタノール合成を実現した点で大いに意義がある。

甲醇主要用作C1化学原料，同时作为能源载体也备受关注。此外，近年来，利用二氧化碳作为资源以实现碳中和的势头不断增强。在此背景下，该项目的目的是开发一种在更温和的条件（低温低压）下将CO2转化为甲醇的催化剂。去年，我们以金属间化合物为中心寻找催化剂，并确认了Pd2Mo3N合成过程中作为杂质产生的未知相在低温下具有甲醇合成活性。因此，今年我们针对上述未知相进行了鉴定，分析了其组成，并对其催化活性进行了更详细的研究。通过优化原料中的Pd/Mo比例和合成条件，我们成功地从未知相中获得了几乎单相。单相样品的 XRD 显示未知相具有 hcp 结构，STEM 观察显示它是由 Mo 和 Pd 交替层组成的金属间化合物。此外，使用EPMA、TPD等进行成分分析表明，PdMo金属间化合物含有微量阴离子（N、O），这些阴离子种类有助于相稳定性。 PdMo催化剂显着促进了CO2加氢的甲醇合成反应，即使在常压和100℃的温和条件下，也能生产甲醇超过100小时，而Pd催化剂不表现出任何活性。此外，通过加压提高PdMo催化剂的活性，在0.9 MPa条件下实现了室温（25℃）甲醇合成。尽管我们还无法证实带负电的氢对这些低温活性的贡献，但氢的异解在 PdMo 催化剂上发生，并且带负电的氢可能参与该反应。这一结果表明CO2活化位点(Mo)和H2活化位点(Pd)彼此相邻的重要性，并且可以作为未来催化剂设计的指南，这对于实现室温甲醇合成具有重要意义。温度。