Structure and Reactivity of Localized Singlet-1,3-diyl Diradicals

定域单线态 1,3-二基双自由基的结构和反应性

基本信息

批准号：
17F17340
负责人：
安倍学
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Hiroshima University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2017
资助国家：
日本
起止时间：
2017-11-10 至 2020-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

局在化一重項ジラジカルは，結合のホモリシス過程に必ず介在する鍵中間体であり，その構造と反応挙動を精査し，その化学的性質を明らかにすることで，化学反応の深い理解に繋がる．本研究では，局在化シクロペンタン1,3―ジラジカルの化学を明らかにするため，その前駆体であるアゾ化合物2,3－ジアザビシクロ[2.2.1]ヘプテンの合成と対応するジラジカルの発生と単離を低温マトリクス法によって実施した．2019年度の研究では，2,3－ジアザビシクロ[2.2.1]ヘプテンの1，4－7位の水素原子の６個を選択的に重水素化した重水素化アゾ化合物の合成を行なった．その合成には，まず，シクロペンタジエンの重水素化を行い，その後，アゾアルカンとのDiels-Alder反応によって重水素化アゾ化合物の合成を達成した．その重水素化アゾ化合物をMTHFに溶解し低温5 Kで光照射を行い，発生するジラジカルを電子スピン共鳴(ESR)法と赤外分光（IR）法によって直接観測を試みた．その結果，重水素化していない三重項ジラジカルと同様のESRシグナルが観測された．興味深いことに，低温5 Kにおいても，そのトリプレット種のESRシグナルが減衰することが観測され，その失活速度は，水素の場合と比較して，３倍程度遅いことが確認された．その失活課程に及ぼす同位体効果は，理論計算で予測される同位体効果に比べて１０倍程度短いことがわかった．つまり，三重項ジラジカルの失活の律速段階は，一重項への項間交差の段階であることが明らかになった．次に，I R測定によって，生じる閉環体の立体選択性を評価することを行なった．室温溶液中の立体選択性とは異なり，原料の立体選択性を保った生成物が優先的に得られた．この実験結果は，脱窒素直後に生じる中間体の構造が重要であることを示している．

局部的单线派diradicals是关键的中间体，总是介入键合过程，并通过密切检查其结构和反应行为并澄清其化学性质，从而使对化学反应的更深入了解。在这项研究中，为了阐明局部环烷1,3多自由基的化学性质，其前体的合成，Azo化合物2,3-二氮杂酸[2.2.1] Heptene [2.2.1] hepenene，以及相应的透射型的生成和隔离。在2019年的一项研究中，我们通过在2,3-二氮杂环状素的位置有选择性深入的六个氢原子，合成了硫化氮杂化合物[2.2.1]。该合成是通过首次剥离环戊二烯进行的，然后通过与Azoalkane的Diels-Alder反应实现了氘化的Azo化合物的合成。将氘化的氮杂化合物溶解在MTHF中，并在5K的低温下进行辐照，并使用电子自旋共振（ESR）和红外光谱（IR）方法直接观察到产生的Diradicals。结果，观察到类似于非剥离三胞胎的ESR信号。有趣的是，观察到三胞胎物种的ESR信号在低温的低温下也会衰减，并且可以证实停用速率比氢的速度慢三倍。发现同位素对灭活过程的同位素作用比理论计算预测的同位素效应短约10倍。换句话说，已经揭示了三胞胎diradicals失活的限速阶段是旋转术的阶段。接下来，我们通过IR测量评估了所得环的立体选择性。与室温解决方案中的立体选择性不同，优先获得了保留原材料立体选择性的产品。该实验的结果表明，非硝化后立即发生的中间体的结构很重要。