Development of organic-inorganic composites as an acid-base catalyst using layered perovskite-type compounds

使用层状钙钛矿型化合物开发有机-无机复合材料作为酸碱催化剂

基本信息

批准号：
19K05147
负责人：
小笠原正剛
金额：
$ 2.75万
依托单位：
Akita University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2019
资助国家：
日本
起止时间：
2019-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19K05147/
关键词：
層間架橋体 one-pot反応インターカレート Knoevenagel反応酸塩基両特性臨界ミセル濃度 Dion-Jacobson型層状ペロブスカイト有機無機複合体塩基触媒層状ペロブスカイト型化合物塩基触媒活性インターカレーション固体酸固体塩基

项目摘要

Dion-Jacobson型層状ペロブスカイト（一般式：A’An-1BnO3n+1）から得られる層間架橋体を無機種として有機無機複合体を調製し，その化学組成により酸-塩基特性を制御する検討を行った。HCa2Nb3O10のAサイトカチオンであるCaをNaとLaに置換すると，酸量が少なく塩基触媒活性の高い層間架橋体を得ることが出来た。この層間架橋体を無機種とした複合体調製において，オクチル基やセチル基を有する第四級アンモニウムイオンを有機種として導入すると新たに塩基点が形成されることを確認した。このとき，テトラメチルアンモニウムイオンでは複合化により塩基触媒活性が低下し，層間架橋体からの検討においても有機種の選択が重要なことが分かった。次に，得られた複合体について酸点と塩基点の両方が必要なone-pot反応の触媒として評価したところ，層間架橋体の酸-塩基特性が反映されNaを含む系では酸触媒活性が低下し塩基触媒活性が向上した。そこで，Aサイト置換に加えてBサイトも部分置換することによる酸特性制御を検討したところ，Tiを含む系において酸-塩基両特性が向上することが示唆された。有機無機複合体の調製に関する基礎的な知見を蓄積するために，層状化合物HCa2Nb3O10と組み合わせる長鎖アルキル基を有する有機種の探索も行った。有機種の親水部に注目した検討として，イミダゾリウムイオンやピロリジニウムイオンについて検討したところ，いずれもインターカレートにより複合体を形成し，その複合体は塩基触媒活性を有することが分かった。同じ調製条件で得られた両複合体を比較すると，イミダゾリウムイオンを含む複合体の有機種量が多かったことから，平面構造の親水部をもつ有機種の方が層間に多く含まれやすいと推定される。

我们使用由Dion-Jacobson型层状钙钛矿（通式：A'An-1BnO3n+1）获得的层间交联材料作为无机物质制备了有机-无机复合材料，并研究了通过控制其化学成分来控制酸碱性质塔。通过用Na和La取代HCa2Nb3O10的A位阳离子Ca，我们能够获得低酸含量和高碱催化活性的层间交联产物。当使用这种层间交联材料作为无机物质制备复合材料时，我们证实，当引入含有辛基或十六烷基的季铵离子作为有机物质时，会形成新的碱性位点。此时，发现四甲基铵离子的碱催化活性由于络合而降低，并且在考虑层间交联产物时有机物种的选择也很重要。接下来，我们对所得复合材料作为同时需要酸位点和碱位点的一锅反应的催化剂进行了评估，发现层间交联产物的酸碱性质得到了体现，并且在Na-中酸催化活性较低。含有体系的碱催化剂活性得到提高。因此，我们研究了除了A位点取代之外还通过部分取代B位点来控制酸性质，结果发现在含有Ti的体系中酸性质和碱性质都得到改善。为了积累有机-无机复合材料制备的基础知识，我们还寻找可以与层状化合物HCa2Nb3O10结合的具有长链烷基的有机物种。作为针对有机物质亲水部分的研究，我们研究了咪唑鎓离子和吡咯烷鎓离子，发现两者通过插层形成络合物，并且这些络合物具有碱性催化活性。比较在相同制备条件下获得的两种复合物，含有咪唑鎓离子的复合物中的有机物的量较高，这表明具有平面亲水部分的有机物更有可能包含在层之间。