遠隔位不斉誘導を基軸とするキラルフラーレンの創製

基于远程手性感应制备手性富勒烯

• 批准号: 19J14988
• 负责人: 権藤 匠洋
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2019
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2019-04-25 至 2021-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19J14988/
• 关键词: フラーレン; 有機触媒; 触媒的光学分割

フラーレンC60からC-C結合開裂を含む3工程で誘導化することのできる開口フラーレン1は開口部の官能基配列に由来するキラリティを有する。実際に１が互いにエナンチオマーの関係であるかを確認する目的でそれぞれのCDスペクトルを測定したところ、両化合物がエナンチオマーであることが分かった。京都大学　村田靖次郎教授らは開口フラーレン内部に水分子や酸素分子を内包させることで、開口フラーレンの性質変化や孤立分子の特性に関する研究を報告している。一方、これら分子の不斉合成に関する報告は皆無であり、村田教授らとの共同研究によりキラル開口フラーレンの触媒的不斉合成に着手した。開口フラーレンは連続したアセタール構造を有し、官能基化後のアシル化体やシリル化体は容易に分解した。そこで、アセタール部位の直接的官能基化による生成物の分解を回避する目的で、エチレングリコールの導入を行った。得られたラセミ体1a及び1bに対し、所属研究室で開発した反応点の遠隔位に不斉要素が存在する触媒2を用いてアシル化を検討した。ラセミ体1aを基質とした場合、アシル化体は37% 収率、42% eeで、回収原料が44% 収率、30% eeで得られるに留まり、効率的なKRは進行しなかった。一方、ラセミ体1bを用いた場合はアシル化体がは36% 収率、62% eeで、回収原料が26% 収率、75% eeで得られた。今回用いた開口フラーレン誘導体は反応点である第一級水酸基と分子不斉が互いに離れた位置に存在しているにも関わらず、s値9.3でKRが進行した。本法は開口フラーレンに対する初めての触媒的速度論的光学分割の報告である。

打开富勒烯1，可以通过三个步骤衍生，包括富勒烯C60的C-C键裂解，具有从开口的功能组序列中得出的手性。当测量CD光谱以确认1是否实际上与对映异构体之间的关系时，发现两种化合物都是对映异构体。京都大学的Murata Yasujiro教授和其他人报告了对开放式富勒烯的性质变化以及通过将水和氧分子封装在开放式富勒列烯中的研究。另一方面，没有关于这些分子不对称合成的报道，并且与Murata教授和其他人合作，手性开放式富勒烯的催化不对称合成已经开始。开放的富勒烯具有连续的乙酰结构，功能化后的酰化和硅胶化体很容易分解。因此，引入了乙二醇，以避免由于乙片段的直接功能化而导致产品分解。使用催化剂2研究了所获得的种族1a和1b的酰化，该催化剂2在实验室中发展的反应点的远程位置，该催化剂的酰化。当将种族酸盐1a用作底物时，以37％的产率和42％的EE获得酰化产物，并以44％的产率和30％的EE获得回收的材料，并且有效的KR没有进展。另一方面，当使用了1B外星1B时，以36％的产率和62％的EE获得酰化产物，并以26％的收率和75％的EE获得回收的材料。尽管原代羟基和分子不对称基团的反应点存在于不同位置，但本文中使用的开放式富勒烯衍生物的S值为9.3。该方法是开放式富勒烯的催化动力学分辨率的第一个报告。