らせん空孔の精密制御を基盤とする記憶力を有するらせんフォルダマーの創成と応用

基于螺旋空位精确控制的记忆螺旋折叠器的研制与应用

基本信息

批准号：
19J12012
负责人：
川端賢
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2019
资助国家：
日本
起止时间：
2019-04-25 至 2021-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

人工のらせん高分子が形成する内部のらせん空孔を活用することができれば、空孔のサイズやらせんキラリティに基づく『基質選択性』や『不斉選択性』の付与が可能となり、新たな概念に基づく革新的なキラル材料の創製という観点からも興味深い。本年度はこれまでに得られた知見をもとに、mono-1Aとmono-1Cから成る共重合体を合成し、溶液中における不斉増幅現象について円二色性（CD）および吸収スペクトル測定を用いて検討を行なった。mono-1Aとmono-1Cを任意の割合で混合し、2,6-ピリジンジカルボキシアルデヒドとの重縮合によりキラル／アキラルコポリマーを合成した。得られた種々のコポリマーのCD測定をクロロホルム／DMSO混合溶媒中で行ったところ、キラルユニットの割合に対してCD強度が直線的に変化し、不斉増幅は見られなかった。一方、溶媒を1,1,2,2-テトラクロロエタン／DMSO混合溶媒に変更したところ、キラルユニットの割合に対してCD強度が非線形的に変化し、不斉増幅現象が起こることを見出した。この混合溶媒を用いてサイズ排除クロマトグラフィー測定を行ったところ、ポリマーが分子間水素結合により超分子会合体を形成していることが分かった。また、分子間水素結合を阻害するためにテトラブチルアンモニウム塩を添加し、分子分散状態でのCD測定を行ったところ、超分子会合状態と同様のCDシグナルおよび不斉増幅を示したため、コポリマーの不斉増幅現象が分子間水素結合による超分子会合ではなく、分子内水素結合によってらせん状に折りたたまれることに大きく影響されることを明らかにした。さらに、光学活性なジオール存在下、poly-1Aの CDスペクトル測定を1,1,2,2-テトラクロロエタン中で行ったところ、ポリマー主鎖の吸収領域に明確な誘起CDが観測されることも見出した。

如果能够利用人工螺旋聚合物形成的内部螺旋空位，则可以基于空位尺寸和螺旋手性赋予“底物选择性”和“不对称选择性”，从而创造出新的概念，这也是有趣的。基于创造创新手性材料的观点。今年，基于迄今为止获得的知识，我们合成了由mono-1A和mono-1C组成的共聚物，并使用圆二色性（CD）和吸收光谱测量了溶液中的不对称放大现象。通过将mono-1A和mono-1C以任意比例混合并与2,6-吡啶二甲醛缩聚来合成手性/非手性共聚物。当获得的各种共聚物在氯仿/DMSO混合溶剂中进行CD测量时，CD强度随手性单元的比例线性变化，并且没有观察到不对称扩增。另一方面，当溶剂改为1,1,2,2-四氯乙烷/DMSO混合溶剂时，发现CD强度相对于手性单元的比例呈非线性变化，并且出现不对称放大现象发生。使用这种混合溶剂的尺寸排阻色谱测量表明，聚合物通过分子间氢键形成超分子缔合。此外，当我们添加四丁基铵盐来抑制分子间氢键并在分子分散状态下进行CD测量时，我们发现观察到与超分子缔合状态类似的CD信号和不对称放大现象，我们揭示了不对称放大现象。主要受分子内氢键引起的螺旋折叠的影响，而不是分子间氢键引起的超分子缔合的影响。此外，当在光学活性二醇存在下在1,1,2,2-四氯乙烷中测量poly-1A的CD光谱时，我发现在聚合物主链的吸收区域观察到明显的诱导CD。。