窒素-窒素三重結合の切断反応を利用した触媒的含窒素有機化合物合成反応の開発

利用氮-氮三键断裂反应开发含氮有机化合物的催化合成反应

基本信息

批准号：
20J13973
负责人：
板橋隆行
金额：
$ 1.34万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-24 至 2022-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

近年、常温・常圧という温和な条件下における触媒的窒素固定反応が広く研究されているが、生成物はアンモニア及びアンモニア等価体であるシリルアミンに限られており、遷移金属錯体を用いて温和な条件下で含窒素有機化合物を触媒的に合成した例は報告されていない。私が所属する研究室では最近、PNP型ピンサー型の配位子を有するモリブデン錯体が、温和な条件下でのアンモニア合成触媒として働くことを見出している。また、この反応系では窒素分子の切断反応が進行し、鍵中間体であるニトリド錯体を生成することも見出した。そこで、窒素分子から含窒素有機化合物を合成する反応を指向して、窒素分子の切断反応によって生成したニトリド錯体を用いてC-N結合生成反応及び、含窒素有機化合物等への変換反応を検討した。今年度は、上述したニトリド錯体と種々の炭素求電子剤との反応によるC-N結合生成反応について検討した。炭素求電子剤としてメチルトリフラート及びジフェニルアセチルクロリドを用いた場合、C-N結合生成反応が進行し対応するイミド錯体が得られた。ニトリド錯体とジフェニルアセチルクロリドとの反応で生成したアシルイミド錯体は加水分解反応により化学量論的に有機アミドを生成することが判明した。この結果は化学量論的ではあるが窒素分子から含窒素有機化合物である有機アミドを合成することに成功したことを示している。また、別の検討としてニトリド錯体とボランとの反応を検討し、窒素分子のホウ素化反応についても検討した。その結果、カテコールボランを加熱条件下で反応させた場合ボリルアミンが2当量生成した。この結果はニトリド錯体の窒素原子のみならず窒素分子のホウ素化が進行したことを示しており、化学量論量を超えた窒素のホウ素化が進行したことを示唆していた。

近年来，室温常压温和条件下的催化固氮反应得到了广泛的研究，但产物仅限于氨和氨等价物甲硅烷基胺，并且已经研究了使用过渡金属配合物的温和反应。目前还没有在这些条件下催化合成含氮有机化合物的报道。我的实验室最近发现，钼与PNP型钳型配体的配合物可以在温和条件下作为氨合成的催化剂。我们还发现，在这个反应体系中，氮分子的裂解反应进行，产生氮化物络合物，这是一个关键的中间体。因此，为了从氮分子合成含氮有机化合物，我们研究了利用氮分子裂解反应产生的氮化物络合物的C-N键形成反应和转化为含氮有机化合物的反应。今年，我们研究了上述氮化物配合物与各种碳亲电子试剂之间的C-N键形成反应。当三氟甲磺酸甲酯和二苯乙酰氯作为碳亲电子试剂时，发生C-N键形成反应，得到相应的酰亚胺配合物。发现氮化物络合物与二苯乙酰氯反应形成的酰亚胺络合物通过水解反应以化学计量方式产生有机酰胺。该结果表明我们成功地从氮分子合成了有机酰胺，这是一种含氮有机化合物，尽管是以化学计量方式。此外，作为另一项研究，我们研究了氮化物配合物与硼烷之间的反应，还研究了氮分子的硼化反应。结果，当儿茶酚硼烷在加热条件下反应时，生成2当量的硼胺。该结果表明，氮化物络合物中不仅氮原子而且氮分子也进行硼化，这表明超过化学计量的氮的硼化进行。

项目成果

期刊论文数量（6）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

ピンサー型配位子を有するモリブデンニトリド錯体を用いた有機アミド合成反応の開発

使用具有钳型配体的氮化钼配合物开发有机酰胺合成反应

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
高瀬颯人;板橋隆行;栗山翔吾;西林仁昭
通讯作者：
西林仁昭

Synthesis and reactivity of bis(molybdenum trihalide) complexes bridged by ferrocene skeleton toward catalytic nitrogen fixation

二茂铁骨架桥联双（三卤化钼）配合物的合成及其催化固氮反应活性

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
Takayuki Itabashi; Kazuya Arashiba; Hiromasa Tanaka; Asuka Konomi; Kazunari Yoshizawa; Yoshiaki Nishibayashi
通讯作者：
Yoshiaki Nishibayashi

Reactivity of molybdenum-nitride complex bearing pyridine-based PNP-type pincer ligand toward carbon-centered electrophiles

带有吡啶基 PNP 型钳配体的氮化钼配合物对碳中心亲电子试剂的反应性

DOI：
10.1039/d1dt03952k
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
4
作者：
Itabashi Takayuki;Arashiba Kazuya;Kuriyama Shogo;Nishibayashi Yoshiaki
通讯作者：
Nishibayashi Yoshiaki

Hydroboration and Hydrosilylation of a Molybdenum?Nitride Complex Bearing a PNP-Type Pincer Ligand

带有 PNP 型钳形配体的钼氮化物配合物的硼氢化和氢化硅烷化

DOI：
10.1021/acs.organomet.1c00597
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
2.8
作者：
Itabashi Takayuki;Arashiba Kazuya;Tanaka Hiromasa;Yoshizawa Kazunari;Nishibayashi Yoshiaki
通讯作者：
Nishibayashi Yoshiaki

Molybdenum-Mediated Direct Synthesis of Organonitrogen Compounds from Dinitrogen

钼介导的二氮直接合成有机氮化合物