Transfer (de)hydration for organic synthesis

用于有机合成的转移（脱水）

基本信息

批准号：
20H02736
负责人：
中寛史
金额：
$ 11.56万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-01 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

イリジウム錯体触媒とジクロロアセトニトリルを用いた第一級アミドの水移動型脱水反応を開発した。ニトリルを求電子的に活性化する触媒としてイリジウム錯体に着目し、メシチルカルボキシレート配位子を有するペンタメチルシクロペンタジエニル (Cp*) イリジウム錯体を合成し、その構造をX線構造解析等により決定した。この錯体は、ジクロロアセトニトリルと水の混合溶媒中、室温付近の温和な反応条件で、第一級アミドの水移動型脱水反応を促進した。この反応は脂肪族および芳香族アミドを効率的に脱水し、対応するニトリル体へと変換した。また本反応はアミノ酸由来のアミドの脱水に対しても適用可能であった。さらに、以前報告されたパラジウム触媒系とは異なり、このイリジウム触媒はカルボキシ基やスルフィドなどの配位性官能基を有するアミド基質に対しても有効に作用することがわかった。加えて種々の反応機構解析実験を行った。標識実験において、重酸素で標識したアミド基質を脱水したところ、副生成物として重酸素を有するジクロロアセトアミドが得られた。このことから、本反応ではアミド基質のカルボニル酸素がジクロロアセトニトリルに移動していることがわかった。ReactIRを用いた反応追跡実験によって、アミド基質、ジクロロアセトニトリルおよびイリジウム錯体の反応次数がそれぞれ一次であることがわかった。このことから、単核イリジウム錯体上に配位したニトリルに対するアミドの付加を経る機構で反応が進行することが示唆された。

我们使用铱络合物催化剂和二氯乙腈开发了伯酰胺的水转移脱水反应。以铱配合物作为亲电活化腈的催化剂，我们合成了带有异丙叉基羧酸酯配体的五甲基环戊二烯基（Cp*）铱配合物，并通过X射线结构分析确定了其结构。该配合物在二氯乙腈和水的混合溶剂中，在接近室温的温和反应条件下促进了伯酰胺的水转移脱水反应。该反应有效地将脂肪族和芳香族酰胺脱水并将其转化为相应的腈。该反应也适用于氨基酸衍生的酰胺的脱水。此外，与之前报道的钯催化剂体系不同，这种铱催化剂被发现对具有配位官能团（例如羧基和硫化物）的酰胺底物有效。此外，还进行了各种反应机理分析实验。在标记实验中，用重氧标记的酰胺底物脱水产生二氯乙酰胺，并副产物重氧。这表明，在该反应中，酰胺底物的羰基氧转移至二氯乙腈。使用 ReactIR 的反应跟踪实验表明，酰胺底物、二氯乙腈和铱络合物的反应级数均为一级。这表明该反应是通过将酰胺加成到单核铱配合物上配位的腈来进行的。