ハロゲン化物塩を触媒とする酸化的有機変換反応の開発と酸素酸化への展開

使用卤化物盐作为催化剂的氧化有机转化反应的发展以及氧氧化的扩展

• 批准号: 20K05513
• 负责人: 永野 高志
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: Kochi University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20K05513/
• 关键词: ハロゲン; 酸化反応; 酸化カップリング反応; 酸化カップリング; 脱水素型カップリング

今年度の成果の概要は以下である．（１）昨年度までに報告している通り，ヨウ素と塩基を触媒量用いる，アルデヒドとアルコールの酸化的カップリング反応を新たに見出しており，1-プロパノールやメタノールを用いてアルデヒドから対応するエステルを高収率で得ることに成功している．そこで，よりシンプルな反応系の確立を目指し，ヨウ素単体ではなく，テトラブチルアンモニウムヨージドを触媒とする酸化的エステル化について検討した．様々な芳香族アルデヒドを基質とし，触媒量のテトラブチルアンモニウムヨージド（TBAI）存在下，メタノール中，t-ブチルヒドロペルオキシド（TBHP）の1,2-ジクロロエタン溶液を酸化剤として作用させることにより，塩基を添加しなくても対応するエステルが高収率で得られることを見出した．（２）上記の，アルデヒドを用いる酸化的エステル化の成功を受け，２種類のアルコール基質からの酸化的交差エステル化反応に今回初めて挑戦した．種々のベンジルアルコール誘導体とメタノールを，TBAI-TBHP触媒系で反応させることにより目的とする交差エステル化生成物が得られることを見出した．今のところ最高収率はp-ニトロベンジルアルコールを用いた場合の80%である．（３）ヨウ素単体を触媒として用い，1,2-ベンゼンジメタノールからフタリドへの分子内酸化カップリング反応が高収率（最高87% 収率）で進行することを報告しているが，今年度は上記（１）（２）で述べたTBAIを触媒とする触媒系を検討した．この反応ではヨウ素単体を用いた場合よりも収率は低く現在のところ70%前後のフタリド収率となっている．（４）上記（３）の反応生成物を精査した結果，酸化剤として用いていた TBHP の溶媒である 1,2-ジクロロエタンが反応に関与し，分子内にクロロエチル基が導入される副反応が進行していることを明らかにした．

今年的结果如下：（1）直到去年报告，我们使用1-丙二醇或甲醇的高产量以高产量的高产量，使用催化量的碘和碱在醛和醇之间发现了一种新的氧化偶联反应，并成功地从醛中获得了相应的酯。因此，我们研究了由碘化四丁丁铵而不是碘催化的氧化酯化。通过在甲醇中使用各种芳族醛的底物以及催化量的四丁丁酰胺碘化物（TBAI），在存在催化量的四丁丁基铵碘化物（TBAI）的情况下，我们发现可以在没有添加的基础的情况下获得相应的酯。 （2）使用上述醛成功进行氧化酯化后，这是我们第一次尝试从两种酒精底物中进行氧化跨层化反应。人们发现，可以使用TBAI-TBHP催化剂系统与甲醇反应各种苄醇衍生物，从而获得所需的跨酯化产物。当使用p-硝基苯酒精时，目前最高的产量为80％。 （3）单独使用碘作为催化剂，我们报告说，分子内氧化偶联反应从1,2-苯甲二甲醇到邻苯二甲酸酯的近二苯二甲醇的产量高（最高为87％的产率），但今年我们研究了用TBAI的催化系统，作为（1）和（1）和（1）和（2）中描述的催化剂。该反应中的产量低于单独使用碘的产量，邻苯二甲酸酯的产量目前约为70％。 （4）在上面（3）中对反应产物进行了彻底检查后，发现1,2-二氯乙烷（用于TBHP的溶剂）被用作氧化剂，参与了反应，并且该副反应正在进行中，将氯乙基基团引入分子中。

项目成果

ハロゲンや鉄を触媒として用いる有機合成反応～開発秘話を交えて～

使用卤素和铁作为催化剂的有机合成反应 - 包括开发秘密 -

• 发表时间: 2020
• 作者: Ryotaro Yoshizaki;Keisuke Asano;and Seijiro Matsubara;永野高志
• 通讯作者: 永野高志

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