アライン挿入分子数の精密制御による機能性π共役分子の新規合成法の開拓

通过精确控制排列分子的数量开发合成功能性π共轭分子的新方法

• 批准号: 20J22816
• 负责人: 田中 英也
• 金额: $ 2.18万
• 依托单位: Hiroshima University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-24 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20J22816/
• 关键词: アライン; ルイス酸性; スズ; ホウ素; 銅触媒

令和2年度・令和3年度に，計算的FIA法による有機ホウ素・スズのルイス酸性（LA）評価およびスズ/銅トランスメタル化を鍵素反応とする新反応開発に着手してきた．これらの知見を発展させ，令和4年度，以下の3つを中心に研究を推進した．1．理論計算によるLA評価は，実際の化合物を合成することなく反応性や安定性などの挙動を予測できる点や実験による不確実性を排除できる点など多くのメリットがあり，近年注目が集まっている．計算的LA評価は，LAの高い化合物に適用されてきた一方で（Greb, Chem. Eur. J. 2018, 24, 17881），有機合成化学上有用な，LAの比較的低いボロナミド（ArBdanなど）や有機スズの計算的LA評価はほとんど未開拓領域であった．特に，計算的LA評価に最も利用されてきたFIA法では，ボロナミドとボロネートのLAを統一的なスケールで評価できないうえ，ヘテロアリールスズのLA評価の妥当性も検証できない（FIA値とSn NMR化学シフトに線形関係がない）問題に直面していた．今回，FIA法に比べて注目されてこなかったアンモニアアフィニティー（AA）法によりボロナミドとボロネートのLAを，GEI法によりアリールスズのLAを正確に評価できることを明らかにした．2．確立したLA評価手法により，アリールスズ/銅トランスメタル化が以下の3つの場合に促進されることを明らかにした．1）スズのLAが高い，2）配向性のヘテロアリール基である，3）アリールスズの求核性が高い．本知見はクロスカップリングの素反応の中でも最も理解が進んでいないトランスメタル化の理解を深めるうえで意義深い．3．明らかにしたスズ/銅トランスメタル化の特性を活かすことで，サイト選択的クロスカップリング，アラインの銅触媒ヘテロアリールスタニル化，アリールスタニル化を経由する環形成反応を進展させた．

在2020年和2021年，我们开始使用计算FIA方法对有机硼和锡的刘易斯酸度（LA）评估新反应，并使用锡/铜跨金属化作为Keymetal反应。这些发现是开发的，并在2022财政年度进行了研究，重点是以下三个要点。 1。理论LA评估具有许多优势，例如预测行为（例如反应性和稳定性）而不合成实际化合物的能力，以及消除实验引起的不确定性的能力，并引起了近年来的注意。尽管计算LA评估已应用于高LA（Greb，Chem。J.2018，2018，24，17881）的化合物，但对相对较低的LA硼纳酰胺（例如Arbdan）和Organotin进行了计算LA评估，这些评估可用于有机合成化学，这些评估已被大多用于有机合成化学。特别是，FIA方法最常用于计算LA评估，无法在均匀尺度上评估硼纳酰胺和硼酸盐的LAS，以及杂烯丁替汀LA评估的有效性（FIA值与SN NMR化学移位之间没有线性关系）。这次，我们透露，比FIA方法更引人注目的氨亲和力（AA）方法可以准确评估硼纳酰胺和硼酸盐的LAS，而GEI方法的芳基丁蛋白LAS则可以评估LAS。 2。已建立的LA评估方法表明，在以下三种情况下促进了芳基蛋白/铜的跨金属化：1）锡具有较高的LA，2）它是一个定向的杂芳基组，3）芳基丁物具有高核仁性。这一发现对于加深我们对跨金属化的理解是有意义的，对交叉耦合基本反应的最低了解。 3。通过利用锡/铜的跨金属化特性，我们通过位点选择性交叉耦合，铜催化的甲基化甲基化和芳基苯乙烯形成了环形反应。

项目成果

Comprehensive Aryne Synthetic Chemistry

综合芳炔合成化学

• 发表时间: 2022
• 作者: 池内 雅登;杉森 亮太;岸 亮平;北河 康隆;伊藤大輝・三原のぞみ・志賀拓也・二瓶雅之;Hiroto Yoshida (Editor)
• 通讯作者: Hiroto Yoshida (Editor)

カップリング反応の選択肢増、広島大が技術 アルキン根元をホウ素化

偶联反应有更多选择，广岛大学利用技术对炔烃根进行硼化

トリ（3-メトキシプロピル）置換有機スズ反応剤を用いるクロスカップリング反応

使用三(3-甲氧基丙基)取代的有机锡试剂的交叉偶联反应

• 发表时间: 2023
• 作者: Tsuyoshi Mita;Hideki Takano;Hitomi Katsuyama;Hiroki Hayashi;Wataru Kanna;Yu Harabuchi;Satoshi Maeda;埋橋 希・藤田 健志・市川 淳士;隠岐嘉将，田中英也，中本真晃，吉田拡人
• 通讯作者: 隠岐嘉将，田中英也，中本真晃，吉田拡人

末端アルキンの銅触媒ホウ素化における内部選択性の起源

铜催化末端炔烃硼化反应内部选择性的起源

• 发表时间: 2022
• 作者: 内田 健太;兒玉 拓也;中筋 千尋;岸 亮平;北河 康隆;中野 雅由;鳶巣 守;津留崎 陽大・田原 紗奈・中村 誠・松本 啓世・神川 憲;Shinya Sugiura and Hiromitsu Maeda;対馬拓海，田中英也，中西一貴，中本真晃，吉田拡人
• 通讯作者: 対馬拓海，田中英也，中西一貴，中本真晃，吉田拡人

アラインの遷移金属触媒を用いないシアノスタニル化反応

芳炔中不使用过渡金属催化剂的氰基化反应

• 发表时间: 2022
• 作者: 石川壮・杉浦慎哉・前田大光;吉田晟哉，田中英也，中本真晃，吉田拡人
• 通讯作者: 吉田晟哉，田中英也，中本真晃，吉田拡人