1秒で完結する超高速リビングカチオン重合

超快活性阳离子聚合1秒完成

基本信息

批准号：
17655051
负责人：
青島貞人
金额：
$ 2.11万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至 2006
项目状态：
已结题

项目摘要

我々はこれまで、構造や分子量の制御された刺激応答性ポリマー合成のために、リビングカチオン重合の開始剤の検討を行ってきた。しかし、分子量分布の狭いリビングポリマーを得るためには活性種を安定化させる必要があり、重合完結に数時間から数日を要することが多かった。ビニルエーテル(VE)を用いて検討を行った結果、ルイス酸として四塩化スズを用いると、極めて分子量分布の狭いポリマーが得られるだけでなく(M_w/M_n【less than or equal】1.05)、10^3倍以上著しく重合が加速されることがわかった。また、より塩基性の弱いルイス塩基を使用したところ、1〜2秒という極めて短い時間で、分子量分布がM_w/M_n【less than or equal】1.05のリビングポリマーが再現性よく合成できるようになった。そこで、この迅速系の反応機構について詳細に検討を行った。さらにこの触媒系の新しい特長として、従来の系でリビング重合が困難であった、アミドなどの極性官能基を有するモノマーやスチレン類のような反応性の小さなモノマー、逆に反応性が高すぎるモノマー(α-メチルVE)からもリビングポリマーを得ることができた。また、種々の中心金属を有するハロゲン化金属(ルイス酸)を用いて、新しいリビングカチオン重合の可能性を検討した。その結果、ほぼ全てのハロゲン化金属を用いた重合系において、添加塩基存在下でリビングカチオン重合が進行することがわかった。例えば、FeCl_3は、AlやSnなどの塩化物に比べ取り扱いが容易で、経済性に優れ、環境への負荷も小さい。VEのHCl付加体を開始種に用い、1,4-ジオキサン存在下、0℃でアルキルVEの重合を行ったところ、重合完了まで15秒と、反応はかなり速い上にM_w/M_nが1.05程度のポリマーが得られた。また、上述のような均一系とは異なり、固体酸(金属酸化物)を用いた不均一リビング重合の予備検討も行った。これまで、イオン重合での不均一触媒リビング系の成功例はない。用いた酸化鉄(Fe_2O_3)触媒系で得られたポリマーの分子量分布は極めて狭く、リビング性を有することが示された。また、不均一系のため触媒の除去が非常に簡単であり、従来の触媒除去には莫大な手間と費用が必要で副産物も多かったことを考えると、極めて有効な系である。さらに、触媒の再利用も可能なことがわかった。

到目前为止，我们一直在研究Live阳离子多晶的起点，用于控制结构和分子量的受控聚合物合成。但是，有必要稳定活性物种，以获得具有狭窄分子量分布的小客厅聚合物，并且需要几个小时到几天才能完成聚合。由于使用乙烯基醚（VE）研究，如果将松鼠用作刘易斯酸，则不仅可以获得具有分子量分布的非常狭窄的聚合物（M_W/M_N [小于或等于] 1.05），10^ IT发现聚合加速了三次以上。另外，当使用碱性较弱的刘易斯碱基时，可以在1到2秒的时间内很好地合成1.05活性聚合物的分子量分布。因此，我们详细检查了这种快速反应机制。此外，作为该催化剂系统的一种新特征，具有较小反应性的单体，例如极性函数群，例如酰胺，很难在传统系统中生存，这太高了。甲基ve）我能够获得生物聚合物。此外，使用具有各种中央金属的卤化金属（刘易斯酸）检查了新的活阳离子聚合的可能性。结果，发现使用几乎所有卤化金属在聚合系统中存在添加剂的情况下，活的阳离子聚合在存在的情况下进行了进展。例如，FECL_3比Al和SN等氯化物更容易处理，具有出色的经济性，并且对环境的负载较小。使用VE HCl添加的身体作为起始物种，在存在1,4-藻类的存在下，烷基VE在0°C的聚合物中获得了聚合物。此外，与上述均匀系统不同，还使用固体酸（金属氧化物）对不均匀的客厅聚合进行初步研究。到目前为止，还没有成功的催化活性系统在离子聚合中的成功情况。结果表明，通过催化剂系统获得的聚合物的分子量分布非常狭窄，有客厅。此外，鉴于去除催化剂非常容易，并且常规的催化去除需要巨大的努力和成本，而且许多是由生产产生的，这是非常有效的。此外，发现催化剂可以重复使用。