1秒で完結する超高速リビングカチオン重合

超快活性阳离子聚合1秒完成

基本信息

批准号：
17655051
负责人：
青島貞人
金额：
$ 2.11万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至 2006
项目状态：
已结题

项目摘要

我々はこれまで、構造や分子量の制御された刺激応答性ポリマー合成のために、リビングカチオン重合の開始剤の検討を行ってきた。しかし、分子量分布の狭いリビングポリマーを得るためには活性種を安定化させる必要があり、重合完結に数時間から数日を要することが多かった。ビニルエーテル(VE)を用いて検討を行った結果、ルイス酸として四塩化スズを用いると、極めて分子量分布の狭いポリマーが得られるだけでなく(M_w/M_n【less than or equal】1.05)、10^3倍以上著しく重合が加速されることがわかった。また、より塩基性の弱いルイス塩基を使用したところ、1〜2秒という極めて短い時間で、分子量分布がM_w/M_n【less than or equal】1.05のリビングポリマーが再現性よく合成できるようになった。そこで、この迅速系の反応機構について詳細に検討を行った。さらにこの触媒系の新しい特長として、従来の系でリビング重合が困難であった、アミドなどの極性官能基を有するモノマーやスチレン類のような反応性の小さなモノマー、逆に反応性が高すぎるモノマー(α-メチルVE)からもリビングポリマーを得ることができた。また、種々の中心金属を有するハロゲン化金属(ルイス酸)を用いて、新しいリビングカチオン重合の可能性を検討した。その結果、ほぼ全てのハロゲン化金属を用いた重合系において、添加塩基存在下でリビングカチオン重合が進行することがわかった。例えば、FeCl_3は、AlやSnなどの塩化物に比べ取り扱いが容易で、経済性に優れ、環境への負荷も小さい。VEのHCl付加体を開始種に用い、1,4-ジオキサン存在下、0℃でアルキルVEの重合を行ったところ、重合完了まで15秒と、反応はかなり速い上にM_w/M_nが1.05程度のポリマーが得られた。また、上述のような均一系とは異なり、固体酸(金属酸化物)を用いた不均一リビング重合の予備検討も行った。これまで、イオン重合での不均一触媒リビング系の成功例はない。用いた酸化鉄(Fe_2O_3)触媒系で得られたポリマーの分子量分布は極めて狭く、リビング性を有することが示された。また、不均一系のため触媒の除去が非常に簡単であり、従来の触媒除去には莫大な手間と費用が必要で副産物も多かったことを考えると、極めて有効な系である。さらに、触媒の再利用も可能なことがわかった。

我们先前已经研究了使用受控结构和分子量的刺激响应聚合的生存阳离子聚合的发起人。但是，为了获得具有狭窄分子量分布的活性聚合物，必须稳定活性物种，并且通常需要几个小时到几天才能完成聚合。使用乙烯基醚（VE）进行了研究，发现使用四氯化锡作为刘易斯酸，不仅产生具有非常窄的分子量分布的聚合物（M_W/M_N [小于或等于] 1.05），而且还可以加速聚合的聚合物比10^3次高显着加速。此外，当使用Lewis碱基（不太基本的Lewis碱）在1到2秒的短时间内，可以通过出色的可重复性来合成M_W/M_N分子量分布的生物分布（小于或相等] 1.05）。因此，我们详细研究了该快速系统的反应机理。此外，通过使用具有极地官能团的单体，例如酰胺，小反应性单体（例如苯甲酸酯）和具有过高的反应性特性（α-甲基VE）的单体，可以实现该催化剂系统的新特征，这些单体在常规系统中很难进行活性。此外，使用含有各种中央金属的金属卤化物（路易斯酸）研究了新的活阳离子聚合的可能性。结果，发现在几乎所有聚合系统中使用金属卤化物在几乎所有聚合系统中存在额外的碱基化进行了活阳离子聚合。例如，FECL_3比Al和SN等氯化物更容易处理，并且经济性和对环境的负担较小。 VE的HCl加合物用作起始物种，在1,4-二恶烷的存在下将烷基VE聚合在0°C下聚合，并且反应相当快，其聚合物的M_W/M_N约为1.05，约为1.05，为15秒钟，直到完成聚合完成。此外，与上述同质系统不同，使用固酸（金属氧化物）进行了初步研究，以进行异质的生活聚合。迄今为止，还没有成功的催化活性系统在离子聚合中的成功实例。使用氧化铁（FE_2O_3）催化剂系统获得的聚合物的分子量分布非常狭窄，并且表明其具有活性。此外，由于催化剂是异质的，因此非常容易去除，而传统的催化剂去除需要巨大的努力和成本，以及许多副产品，使其成为非常有效的系统。此外，已经发现催化剂可以重复使用。