メソ多孔性イオン結晶-金属クラスター触媒による協奏的なCO2光還元反応系の構築

介孔离子晶体-金属簇催化剂协同CO2光还原反应体系的构建

• 批准号: 20J14672
• 负责人: 下山 雄人
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-24 至 2022-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20J14672/
• 关键词: 酸素生成反応; ポリ酸; イオン結晶; 電気化学; 光触媒; ポリオキソメタレート; 固体触媒; 酸触媒; 酸素生成; 電化学; 酸化還元触媒

昨年度末に、分子性カチオン[Cr3O(OOCCH2CN)6(H2O)3]+ (Cr-CN)とCoを中心に内包したポリ酸[α-CoW12O40]6-（CoW）からなる新規の多孔性イオン結晶　K2[Cr3O(OOCCH2CN)6(H2O)3]4[α-CoW12O40]・32H2O（I）を得た。また、この結晶Iが電気化学的な酸素生成反応（Oxygen Evolution Reaction, OER: 2H2O→O2 + 4H+ + 4e-)に対して触媒活性を示すことも昨年度末に確認した。本年度は、この結晶IのOER触媒特性の詳細を実験的に検討した。結晶Iと原料であるCr-CN、CoWのOER触媒活性をpH1およびpH5.6の電解液中で測定した結果、原料（Cr-CN、CoW）はOER触媒としてほとんど機能しない一方で、結晶Iは効率的なOER触媒として機能することが明らかとなった。更に、結晶IとCoW単体のCoW1分子に当たりの触媒活性を算出すると、結晶IはCoWの40倍程度の触媒活性を持つことが分かった。結晶Iの特異的なOER触媒活性の起源を明らかにするために電気化学的、分光学的な解析を実施した。その結果、分子性カチオンCr-CNから活性点となるポリ酸CoWに電子が供与されていることが特異的な活性発現の重要な要因であることが明らかになった。この成果はJournal of The American Chemical Societyに掲載した。この結晶Iの電気化学的な触媒活性について、更に検討を進めた結果、電気化学的な還元反応に対しても特異的な触媒特性を示すことを見出した。現在はこの詳細を解析している。また、ポリ酸の光触媒利用を共同研究で進め、層状複水酸化物とポリ酸を組み合わせることで光触媒的な酸素発生触媒能が向上することを見出し、共著論文として公表した。

去年年底，分子阳离子[Cr3O(OOCCH2CN)6(H2O)3]+一种新型多孔离子晶体，由以(Cr-CN)和Co为中心的多元酸[α-CoW12O40]6-(CoW)组成 K2[Cr3O(OOCCH2CN)6(H2O)3]4[α-CoW12O40]·32H2O( I) 获得。此外，去年年底，我们证实Crystal I对电化学析氧反应（OER：2H2O→O2 + 4H+ + 4e-）表现出催化活性。今年，我们通过实验研究了 Crystal I 的 OER 催化性能的细节。在pH 1和pH 5.6的电解质中测量晶体I和原料Cr-CN和CoW的OER催化活性的结果发现，原料(Cr-CN和CoW)几乎不能起到OER催化剂的作用，而晶体 I 被发现可作为有效的 OER 催化剂。此外，当我们计算晶体 I 和单独 CoW 的每个 CoW 分子的催化活性时，我们发现晶体 I 的催化活性约为 CoW 的 40 倍。进行电化学和光谱分析以阐明晶体 I 的特定 OER 催化活性的起源。结果表明，从分子阳离子Cr-CN向作为活性位点的多酸CoW提供电子是比活性表达的重要因素。该结果发表在《美国化学会杂志》上。通过对晶体 I 的电化学催化活性的进一步研究，我们发现它还对电化学还原反应表现出特定的催化性能。目前我们正在分析细节。此外，我们对多元酸作为光催化剂的应用进行了联合研究，发现层状双氢氧化物与多元酸的结合可以提高光催化产氧的催化能力，并以合作论文的形式发表。

项目成果

Co含有ポリ酸を基盤とする多孔性イオン結晶の酸素生成触媒能：結晶内電荷移動を駆動力とする相乗的触媒活性

基于含Co多元酸的多孔离子晶体的产氧催化能力：晶内电荷转移驱动的协同催化活性

• 发表时间: 2022
• 作者: 下山 雄人;翁 哲偉;荻原 直希;内田 さやか
• 通讯作者: 内田 さやか

メソポーラスイオン結晶の構成ユニットの選択による酸触媒作用の制御(口頭)

通过选择介孔离子晶体的组成单元来控制酸催化（口服）

• 发表时间: 2020
• 作者: 下山雄人;内田さやか
• 通讯作者: 内田さやか

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ResearchGate

• DOI: 10.5195/jmla.2019.643
• 发表时间: 2019-04-01
• 期刊: Journal of the Medical Library Association : JMLA
• 作者: O’Brien K

Structure-Function Relationships of Porous Ionic Crystals (PICs) Based on Polyoxometalate Anions and Oxo-Centered Trinuclear Metal Carboxylates as Counter Cations

基于多金属氧酸盐阴离子和氧中心三核金属羧酸盐作为抗衡阳离子的多孔离子晶体（PIC）的结构-功能关系

• DOI: 10.1246/cl.200603
• 发表时间: 2021
• 期刊: Chemistry Letters
• 影响因子: 1.6
• 作者: Y. Shimoyama;S. Uchida
• 通讯作者: S. Uchida