ポリ酸を基盤とした高速イオン輸送を可能とするモレキュラーアロイ結晶の創製

创建能够基于多元酸进行高速离子传输的分子合金晶体

• 批准号: 21J11082
• 负责人: 岩野 司
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-28 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21J11082/
• 关键词: ポリオキソメタレート; イオン結晶; プロトン輸送; 永久双極子モーメント; ポリマー; 水素結合; プロトン伝導

今年度は高プロトン伝導体創製を目指し、それ自体に永久双極子モーメントを有するポリ酸を基盤としたイオン結晶の合成に取り組んだ。昨年度の検討により副生成物として単モレキュラーアロイ結晶のみを単離することは困難であることが分かった。そこで今年度は視点を変えて細孔内の電位勾配を生じさせる新たな戦略として、永久双極子モーメントを有するポリ酸に着目した。具体的には、電荷と永久双極子モーメントの有無が異なるPreyssler型ポリ酸(K2P5W30O110]13-、[Ca(H2O)P5W30O110]13-、[Eu(H2O)P5W30O110]12-)とPAA、K+からなるイオン結晶を(化合物I, II, III)合成した。単結晶X線構造解析から結晶構造を調べたところ、永久双極子モーメントを持つポリ酸からなるII, IIIは永久双極子モーメントを持たないポリ酸からなるイオン結晶Iとは異なる結晶構造であることが分かった。以上の結果から、Preyssler型ポリ酸からなるイオン結晶の結晶構造は負電荷の大きさではなく、ポリ酸の永久双極子モーメントに依存することを見出した。次にプロトン伝導度を測定したところ、相対湿度(RH) 75%におけるプロトン伝導度は、IIとIIIでは10-2 S cm-1オーダーの高プロトン伝導性を示す一方で、Iは10-3 S cm-1オーダーに留まった。プロトン伝導の活性化エネルギーは、I、II、IIIでそれぞれ0.44 eV、0.32 eV、0.35 eVであった。加湿条件下のIR測定(In situ IR)の結果、II, IIIではOH伸縮振動に由来するピークが低波長シフトしており、水素結合ネットワークが密になっていた。これが高いプロトン伝導性に寄与していることを明らかにした。

今年，为了创造一种高质子导体，我们致力于合成基于多元酸的离子晶体，多元酸本身具有永久偶极矩。去年的研究表明，很难仅分离出单分子合金晶体作为副产品。因此，今年，我们改变了观点，重点关注具有永久偶极矩的多元酸，作为在孔内创建潜在梯度的新策略。具体来说，来自具有不同电荷的普雷斯勒型多元酸 (K2P5W30O110]13-、[Ca(H2O)P5W30O110]13-、[Eu(H2O)P5W30O110]12-) 以及是否存在永久偶极矩、PAA 和 K+ 离子合成了晶体（化合物I、II、III）。当我们使用单晶X射线结构分析研究晶体结构时，我们发现由具有永久偶极矩的多元酸组成的II和III具有与由离子晶体I组成的不同的晶体结构。我理解没有永久偶极矩的多元酸。从以上结果，我们发现由普雷斯勒型多元酸制成的离子晶体的晶体结构不取决于负电荷的大小，而是取决于多元酸的永久偶极矩。接下来，我们测量了质子电导率，发现II和III在相对湿度（RH）为75%时表现出10-2 S cm-1量级的高质子电导率，而I则表现出10-2 S cm-1的高质子电导率。 3 S cm-1。 I、II和III的质子传导活化能分别为0.44eV、0.32eV和0.35eV。在加湿条件下进行IR测定(in situ IR)的结果是，II和III中的OH伸缩振动产生的峰向较低波长移动，氢键网络变得更致密。据透露，这有助于高质子传导率。

项目成果

ユウロピウムイオンと結合したポリ酸とポリマーからなる結晶性高プロトン伝導体

由聚酸和聚合物与铕离子结合组成的结晶高质子导体

• 发表时间: 2023
• 作者: 岩野司;内田さやか
• 通讯作者: 内田さやか

Macrocyclic Polyoxometalates: Selective Polyanion Binding and Ultrahigh Proton Conduction

大环多金属氧酸盐：选择性聚阴离子结合和超高质子传导

• DOI: 10.1002/anie.202200666
• 发表时间: 2022
• 期刊: Angewandte Chemie International Edition
• 作者: Zhu Minghui;Iwano Tsukasa;Tan Mengjin;Akutsu Daiki;Uchida Sayaka;Chen Guanying;Fang Xikui
• 通讯作者: Fang Xikui

ユウロピウムイオンと結合したポリ酸とポリマーからなる結晶性高プロトン伝導体の創製

由聚酸和聚合物与铕离子结合组成的结晶高质子导体的制备

• 发表时间: 2022
• 作者: 岩野司;内田さやか
• 通讯作者: 内田さやか

ポリ酸とビスマス単核錯体を基盤としたイオン結晶の合成と機能評価

基于多元酸和铋单核配合物的离子晶体的合成与功能评价

• 发表时间: 2021
• 作者: 岩野司;阿久津大貴;荻原直希;内田さやか
• 通讯作者: 内田さやか

Proton conduction in ionic crystals based on polyoxometalates

• DOI: 10.1016/j.ccr.2022.214524
• 发表时间: 2022-03-26
• 期刊: COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS
• 影响因子: 20.6
• 作者: Ogiwara, Naoki;Iwano, Tsukasa;Uchida, Sayaka
• 通讯作者: Uchida, Sayaka