早期第一周期遷移金属を用いた炭素－水素結合活性化による共役ポリマー合成法の開拓

开发利用早期第一期过渡金属碳-氢键活化合成共轭聚合物的方法

基本信息

批准号：
20J11986
负责人：
道場貴大
金额：
$ 1.47万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-24 至 2022-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

共役2,2'-ビチオフェン構造を有する有機化合物は有機エレクトロニクスで幅広い応用があり，これらの化合物を合成するもっとも直接的な方法の一つとして遷移金属触媒を用いたチエニルC-H/C-Hカップリング反応が注目されている．しかし，本手法は酸化還元電位の大きなパラジウムといった触媒を用いるがゆえに，触媒の再生に強力な酸化剤を必要とし，電子の授受を行いやすいチオフェン有機材料合成への適用が困難という問題点があった．そこで本研究では，鉄触媒の低い酸化還元電位と脱プロトン様のsigma-bond metathesis機構を経た位置選択的C-H結合活性化に着目し，温和な酸化剤を用いた鉄触媒チエニルC-H/C-Hカップリング反応の開発を行った．反応条件の検討を行った結果，鉄(III)を触媒，三座ホスフィンを配位子，トリメチルアルミニウムを塩基，シュウ酸エステルを温和な酸化剤とした場合に，位置選択的チエニルC-H/C-Hカップリング反応がほぼ定量的に進行することを見出した．また，ヘテロアレーンを置換基として有する三座ホスフィンを配位子を用いることで，小分子のみならず，C-H/C-Hカップリングの極致であるポリマー合成への適用を達成した．本反応を用いて合成した酸化されやすいトリアリールアミン部位を有するチオフェンポリマーをペロブスカイト太陽電池の正孔輸送材料として用いたところ，従来の標準的なポリマーを用いた場合よりも高い電力変換効率を達成した．

具有共轭2,2'-联噻吩结构的有机化合物在有机电子学中具有广泛的应用，合成这些化合物最直接的方法之一是使用过渡金属催化剂的噻吩基C-H/C-H偶联反应。注意力。然而，由于该方法使用氧化还原电位较高的钯等催化剂，因此需要强氧化剂来再生催化剂，因此难以应用于易于转移电子的噻吩有机材料的合成。因此，在本研究中，我们重点关注铁催化剂的低氧化还原电位和通过类似去质子化的西格玛键复分解机制的区域选择性C-H键活化，并重点研究使用温和氧化剂的铁催化噻吩基C-H/C-H偶联。发生反应。通过考察反应条件，我们发现当以铁(III)为催化剂、三齿膦为配体、三甲基铝为碱、草酸酯为温和氧化剂时，我们发现环反应几乎定量地进行，产生了区域选择性噻吩基C-H/C-H杯。此外，通过使用具有杂芳烃作为取代基的三齿膦作为配体，我们不仅实现了小分子的应用，而且实现了聚合物合成的应用，这是最终的C-H/C-H偶联。当使用该反应合成的具有易于氧化的三芳胺部分的噻吩聚合物用作钙钛矿太阳能电池中的空穴传输材料时，比使用传统标准聚合物时实现了更高的功率转换效率。