Development of catalyst-free selective oxidation method using flow reactors that selectively arrange the desired active species

使用选择性排列所需活性物质的流动反应器开发无催化剂选择性氧化方法

基本信息

批准号：
21H01697
负责人：
高橋厚
金额：
$ 11.4万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度は、バッチ式プラズマ照射システムを用いてまず水のみに対する反応を行い、生成する過酸化水素と溶存酸素濃度の経時変化から、活性種生成挙動を把握を行った。その結果、液相中の溶存酸素濃度は、照射時間に伴い減少するものの、生成物である過酸化水素の生成挙動には影響を及ぼさないという重要な知見を得ることができた。この知見により、選択酸化達成に向けて活性種生成を制御するための因子を絞ることができ、反応条件最適化のための方針を得ることができた。得られた実験結果に基づき、OHラジカル、Oラジカル等寄与の大きいと想定される反応を考慮しモデルを構築した。その結果、初期溶存酸素濃度あるいはpHを変化させた際の溶存酸素ならびに過酸化水素濃度の経時変化を良好に表現することができた。これにより、水中でのプラズマ照射下での活性種生成メカニズムを把握することができた。そこで、モデル有機化合物としてグリセリンを用い、前述の水のみを対象とした速度論モデルに、Au触媒を用いたグリセリン酸化反応のメカニズム検討から明らかにした反応を加えることで、本系の酸化反応の速度論モデルを構築した。その結果、種々のpHならびに初期溶存酸素濃度における目的生成物のグリセリン酸や副生物の生成物の経時変化をおおよそ表現することができた。pHの切り替わりによりグリセリン酸から、グリセルアルデヒド、ジヒドロキシアセトンに生成物が切り替わる様子についても表現することができた。モデルによるシミュレーションでは、初期は水のみとし、所定時間経過後にグリセリンを投入することで、収率を大幅に向上させうることを示し、フローシステムとした場合の目的生成物の高収率化に向けた装置設計において重要な知見を獲得することができた。

今年，我们使用间歇式等离子体照射系统，首先仅与水进行反应，然后从产生的过氧化氢和溶解氧浓度随时间的变化了解活性物种的生成行为。结果，我们获得了重要的发现，尽管液相中的溶解氧浓度随着辐照时间的延长而降低，但它并不影响产品过氧化氢的生产行为。基于这些知识，我们能够缩小控制活性物质产生以实现选择性氧化的因素，并能够获得优化反应条件的策略。根据获得的实验结果，构建了一个模型，考虑了预计会产生较大贡献的反应，例如 OH 自由基和 O 自由基。因此，当改变初始溶解氧浓度或 pH 值时，我们能够很好地表达溶解氧和过氧化氢浓度的时间变化。因此，我们能够了解等离子体照射下水中活性物质产生的机制。因此，通过使用甘油作为模型有机化合物，并将从使用金催化剂的甘油氧化反应的机理研究中阐明的反应添加到上述仅针对水的动力学模型中，我们能够改进该系统的氧化反应建立了动力学模型。因此，我们能够近似地表达目标产物甘油酸和副产物在不同 pH 值和初始溶解氧浓度下随时间的变化。我们还能够表达产品如何随着 pH 值的变化从甘油酸转变为甘油醛和二羟基丙酮。使用模型进行的模拟表明，通过最初仅使用水并在预定时间后添加甘油，可以显着提高产量。我们能够获得设备设计方面的重要知识。