Synthesis and Properties of Aggregated Antiaromatic Molecules: Cyclobutadiene Dimers and Three-Dimensional Aromaticity

聚集抗芳香分子的合成和性质：环丁二烯二聚体和三维芳香性

基本信息

批准号：
21K05023
负责人：
中本真晃
金额：
$ 2.58万
依托单位：
Hiroshima University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

反芳香族分子からなるシグマ二量体およびパイ二量体の合成と電子状態の解明に関して実験検証を目的に前駆体の合成をおこなった。単離可能な連結集積型シクロブタジエン分子の構築を目指し，該当するコバルト錯体二量体を合成した。しかし，当初予定していた還元的条件による脱コバルトによるシクロブタジエンジアニオンは得られなかった。そこで現在，もう一つのルートによる前駆体の合成に取り掛かっている。高歪分子の活性化による直接合成である。関連化合物として，ケイ素原子およびホウ素原子を頂点とする高歪化合物（ピラミダン）の合成に成功した。分子骨格に歪エネルギーを蓄えているため，本研究目的達成のために参考になる研究成果だと考えている。その前駆体を集積させることを計画し，シクロブタジエンコバルト錯体を原料とする官能基変換反応を種々検討した。ケイ素を頂点原子とするピラミッド構造を有した分子の合成と構造解析，および反応性の調査を行なった。シクロブタジエンから誘導された分子であり，反芳香族性の解明に寄与する成果である。このケイ素置のピラミダン分子は，これまで他の１４族元素，ゲルマニウム，スズ，鉛では合成されていたが，ケイ素類縁体は未達成であった。今回，安定なケイ素二価化学種，シリレンとの反応を検討している段階で，偶然に見つかった化合物である。異常な結合角を有するため，その電気陰性や反応性に興味が持たれる。形式的な非共有電子対がケイ素原子上に存在することが，各種実験結果，および理論計算により明らかになった。環状平面型との原子価異性化の可能性も視野にいれ，分子変換反応を種々検討している。その中では，鉄カルボニル錯体との反応ではLewis塩基として働き，シクロブタジエンとの反応では，スピロビシロールになることが分かった。高歪分子のもつ分子変換への高いポテンシャルを示す例だと考えている。

合成前体的目的是为了实验验证由抗芳香族分子组成的sigma二聚体和pi二聚体的合成以及阐明它们的电子态。为了构建可分离的连接聚集环丁二烯分子，我们合成了相应的钴配合物二聚体。然而，按照原计划在还原条件下脱除钴并不能得到环丁二烯双阴离子。因此，我们目前正在研究使用另一种路线合成前体。通过激活高度紧张的分子直接合成。作为相关化合物，我们成功合成了以硅和硼原子为顶点的高应变化合物（金字塔）。由于应变能储存在分子骨架中，我们相信这一研究成果将有助于实现本研究的目的。我们计划积累前驱体，并以环丁二烯钴配合物为原料研究各种官能团转化反应。我们合成并分析了以硅为顶点原子的金字塔结构分子的结构，并研究了其反应性。该分子衍生自环丁二烯，该结果有助于阐明反芳香性。这种硅基金字塔分子已与其他第 14 族元素（锗、锡和铅）合成，但硅类似物尚未实现。这种化合物是我们在研究与亚硅基（一种稳定的二价硅物质）的反应时偶然发现的。由于它具有不寻常的键角，因此其电负性和反应性令人感兴趣。各种实验结果和理论计算表明，硅原子上存在形式上的孤对电子。我们正在考虑各种分子转化反应，包括环状平面型价异构化的可能性。其中，发现它在与铁羰基配合物的反应中充当路易斯碱，并在与环丁二烯的反应中转变为螺菌醇。我们相信这是高度紧张的分子在分子转化方面具有巨大潜力的一个例子。

项目成果

期刊论文数量（24）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Stable Silapyramidanes.

稳定的硅金字塔烷。

DOI：
10.1021/jacs.2c13530
发表时间：
2023-02-14
期刊：
Journal of the American Chemical Society
影响因子：
15
作者：
Taiki Imagawa;Luisa Giarrana;D. Andrada;B. Morgenstern;M. Nakamoto;D. Scheschkewitz
通讯作者：
D. Scheschkewitz

ジボロンを含む酸化還元活性な N-複素環配位子の開発と遷移金属錯体への応用

含二硼氧化还原活性N-杂环配体的开发及其在过渡金属配合物中的应用

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
林博斗; 古川柊・木村好貴・Leonardo I. Lugo
通讯作者：
古川柊・木村好貴・Leonardo I. Lugo

Stable Silapyramidanes

稳定的硅金字塔烷

DOI：
10.1021/jacs.2c13530
发表时间：
2023
期刊：
影响因子：
15
作者：
Imagawa Taiki;Giarrana Luisa;Andrada Diego M.;Morgenstern Bernd;Nakamoto Masaaki;Scheschkewitz David
通讯作者：
Scheschkewitz David

A stable silapyramidane

稳定的硅吡啶

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Taiki Imagawa; Diego M. Andrada; Hiroto Yoshida; Masaaki Nakamoto; David Scheschkewitz
通讯作者：
David Scheschkewitz

Stable Silapyramidanes

稳定的硅金字塔烷

DOI：
10.1021/jacs.2c13530
发表时间：
2023
期刊：
影响因子：
15
作者：
Imagawa Taiki;Giarrana Luisa;Andrada Diego M.;Morgenstern Bernd;Nakamoto Masaaki;Scheschkewitz David
通讯作者：
Scheschkewitz David