水素原子移動触媒の分子設計にもとづく末端C-H選択的官能基化反応

基于氢原子转移催化剂分子设计的末端C-H选择性官能化反应

基本信息

批准号：
21J15746
负责人：
鈴木隆平
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-28 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、水素原子移動を介した炭素－水素結合の選択的官能基化反応の開拓を目的とし、さらに、その実現に資する新規水素原子移動触媒の開発を行った。まず、当研究室で開発したN-ベンゾイルトリアゾリウムアミデートを水素原子移動触媒とし、光触媒との協奏作用により、ベンジルフルオリドのベンジル位選択的アルキル化反応を達成した。本反応は、多様なベンジルフルオリド類に対して有効であることを確認している。本反応に続くフッ素原子の置換反応により、ベンジルフルオリドを出発原料とした二官能基化反応を実現可能であり、複雑骨格を有する分子の合成に適用可能である。続いて、より高い活性を有する水素原子移動触媒の開発を目指し、トリアゾリウムアミデートの窒素原子上の電子求引基をホスフィニル基へと変更した、N-ホスフィニルトリアゾリウムアミデートを創製した。本触媒が、シクロヘキサンなどの単純アルカン類の炭素－水素結合に対して、ベンゾイル基を有する触媒よりも高い触媒活性を有することを明らかにした。さらに単純アルカン類のみならず、ヘテロ原子隣接位やアルデヒドの炭素－水素結合選択的官能基化にも適用可能であることを明らかにした。以上、水素原子移動反応において重大な課題となる選択性に関し、位置選択的な官能基化を可能としつつ、高活性な触媒分子を創製することに成功した。本研究は、水素原子移動反応の適用性の拡大につながり、複雑骨格の構築に大きな進歩をもたらすと考えている。

在这项研究中，我们的目标是通过氢原子转移开发碳-氢键的选择性官能化反应，并且我们还开发了一种新的氢原子转移催化剂，有助于其实现。首先，利用本实验室开发的N-苯甲酰三唑酰胺盐作为氢原子转移催化剂，通过与光催化剂的协同作用，实现了氟化苄的苄基位置选择性烷基化反应。该反应已被证实对多种氟化苄有效。通过该反应后的氟原子的取代反应，可以实现以氟化苄为起始原料的双官能团化反应，适用于具有复杂骨架的分子的合成。接下来，为了开发具有更高活性的氢原子转移催化剂，我们通过将酰胺三唑氮原子上的吸电子基团改为氧膦基来制备N-膦酰三唑酰胺盐。可知与具有苯甲酰基的催化剂相比，该催化剂对环己烷等简单烷烃的碳-氢键具有更高的催化活性。此外，该方法不仅适用于简单的烷烃，还适用于与杂原子和醛相邻的碳-氢键的选择性官能化。如上所述，对于氢原子转移反应中的关键问题选择性，我们成功地创造了高活性催化剂分子，同时实现了区域选择性功能化。我们相信这项研究将扩大氢原子转移反应的适用范围，并为复杂骨架的构建带来重大进展。