環状アセタールのカチオン重合を基盤とした新規配列制御高分子合成法の開拓

开发基于环状缩醛阳离子聚合的新型序列控制聚合物合成方法

基本信息

批准号：
21J11361
负责人：
丸山和也
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-28 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

種々の環状アセタールとビニルモノマーのリビングカチオン共重合において、モノマー由来の活性種構造と共重合挙動の相関を解明すること，およびその知見を生かした新規配列制御ポリマー合成法を構築することを目的とした。本年度は主に以下の３つの内容について研究を進めた。（１）環状アセタールの置換基が重合挙動に及ぼす影響：２位、４位に種々の置換基を有する環状アセタールを合成し、２―クロロエチルビニルエーテルとの制御カチオン共重合を検討した。いずれの場合も共重合が進行した。特に2位にアリール基を有する場合、交差生長頻度が著しく上昇し、交互共重合体が得られることが分かった。（２）ABC型定序配列ポリマーのワンポット合成：モノマー合成反応と交互カチオン共重合を１つの容器内で続けて行うことで、分子量、末端構造、分子配列を同時に制御したポリマー合成を行った。具体的には、オキシランとカルボニル化合物の環化二量化反応により、配列組み込み環状アセタールを系中で選択的に合成した。ここに続けてビニルエーテルを添加し交互共重合を進行させることで、オキシラン、カルボニル化合物、ビニルエーテルからなる配列制御ポリマーを得た。この配列制御ポリマーは種々のモノマーの組み合わせにおいても合成可能であった。またABC型配列や統計的配列などの配列の違いがポリマーの熱的性質に影響を及ぼすことも示唆された。（３）アルコール、環状エノールエーテル、ビニルエーテルからなる配列制御ポリマー合成：（２）の配列制御法を、他の出発物質の組み合わせを用いて検討した。環状エノールエーテルに対するアルコールの付加反応により、エキソ型の環状アセタールである２―アルコキシ環状エーテルを合成した。ここにビニルエーテルを添加することで交互カチオン共重合が進行し、３つの出発物質からなる配列制御ポリマーが得られることが分かった。

在各种环状缩醛和乙烯基单体的活性阳离子共聚中，本研究的目的是阐明单体衍生的活性物种结构与共聚行为之间的关系，并构建一种合成序列控制聚合物的新方法。这些知识做到了。今年，我们主要开展了以下三个课题的研究。 (1)环状缩醛上的取代基对聚合行为的影响：合成了2位和4位具有不同取代基的环状缩醛，并研究了与2-氯乙基乙烯基醚的受控阳离子共聚。在两种情况下均进行共聚。特别地，发现当2位具有芳基时，交叉生长的频率显着增加并且可以获得交替共聚物。 (2)ABC型有序聚合物的一锅合成：通过在一个容器中进行单体合成反应和交替阳离子共聚，在同时控制分子量、末端结构和分子排列的情况下进行聚合物合成。具体而言，通过环氧乙烷和羰基化合物的环化二聚反应，选择性地在系统内合成了掺入序列的环状缩醛。随后加入乙烯基醚进行交替共聚，得到由环氧乙烷、羰基化合物和乙烯基醚组成的顺序控制聚合物。这种序列控制的聚合物也可以使用各种单体组合来合成。还提出排列的差异，例如ABC排列和统计排列，会影响聚合物的热性能。 (3)由醇、环烯醇醚和乙烯基醚组成的序列控制聚合物的合成：使用其他起始原料组合研究了(2)中的序列控制方法。通过醇与环状烯醇醚的加成反应合成了外型环状缩醛2-烷氧基环状醚。研究发现，通过添加乙烯基醚，交替进行阳离子共聚，产生由三种起始材料组成的序列控制聚合物。