環状チオエステルを用いた大環状ポリマーの精密合成による機能性高分子材料の開発

利用环状硫酯精密合成大环聚合物开发功能高分子材料

基本信息

批准号：
10J06125
负责人：
陳友根
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2010
资助国家：
日本
起止时间：
2010 至 2012
项目状态：
已结题

项目摘要

今年度はこれまでに報告した研究内容のさらなる拡張を目的として、同様なビニル化合物の重合により環状以外の形状を有する星形ポリマーの合成を行い、形状の違いによる材料物性への影響を評価した。具体的には、有機塩基触媒を用いたグループトランスファー重合(GTP)によるポリメタクリル酸エステルの精密合成を行った。さらに詳細な内容を以下に記述した6'=(1)GTPの開始点を3、4、および6個有する開始剤(シリルケテンアセタール)を新規に合成した。続いて、それぞれのシリルケテンアセタールを開始剤、強力なルイス酸性を示すN-(トリメチルシリル)ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Me_3SiNTf_2)を有機触媒に用いたメタクリル酸メチル(MMA)の重合をジクロロメタン中、-55℃の条件下で行った。その結果、ポリマー鎖中の三連子がシンジオタクチック(rr=88%)に偏った星型PMMAの精密合成を達成した。また、得られたポリマーの構造は^1H NMR,MALDI-TOF MSおよびサイズ排除クロマトグラフィー測定等により解析した。(2)得られた立体規則的な星型PMMAの熱物性を測定した。その結果、PMMAの立体規則性が同程度の場合、枝数の増加に伴いガラス転移温度(T_g)は低下することが確認された。一方で星型PMMAの枝数が同一の場合、ポリマー全体のrr値が減少するほどT_gが低下することを明らかにした。以上の結果から、有機酸触媒を用いたMMAのGTPにより高立体規則性を有する星型PMMAの合成を達成した。また、得られた星型PMMAの熱挙動と立体規則性との関係も明らかにした。以上の研究成果はすでに国内外の学会や誌上で発表した。

今年，为了进一步扩大迄今为止报道的研究内容，我们通过聚合类似的乙烯基化合物合成了环状以外形状的星形聚合物，并评估了不同形状对材料性能的影响。具体来说，我们使用有机碱催化剂通过基团转移聚合（GTP）进行了聚甲基丙烯酸酯的精确合成。我们新合成了具有3、4和6个6'=(1)GTP起始点的引发剂（甲硅烷基乙烯酮缩醛），其细节如下所述。接下来，使用各甲硅烷基乙烯酮缩醛作为引发剂和表现出强路易斯酸性的N-(三甲基甲硅烷基)双(三氟甲磺酰基)亚胺(Me_3SiNTf_2)作为有机催化剂，在-55℃下在二氯甲烷中进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合。 °C。结果，我们实现了星形PMMA的精确合成，其中聚合物链中的三元组是间同立构的(rr=88%)。另外，通过 1 H NMR、MALDI-TOF MS、尺寸排阻色谱等对所得聚合物的结构进行了分析。 (2)测定所得到的有规立构星形PMMA的热物性。结果证实，当PMMA的立构规整性相同时，玻璃化转变温度(T_g)随着支链数量的增加而降低。另一方面，可知当星型PMMA的支链数相同时，随着聚合物整体的rr值降低，T_g降低。基于上述结果，我们利用有机酸催化剂，通过MMA的GTP合成了具有高立构规整性的星形PMMA。我们还阐明了所得星形 PMMA 的热行为和立构规整性之间的关系。上述研究成果已在国内外学术会议和期刊上发表。