共役アルデヒドとビニルモノマーによる主鎖構造・配列の制御された新規ポリマーの合成

使用共轭醛和乙烯基单体合成主链结构和排列受控的新型聚合物

基本信息

批准号：
21J11360
负责人：
内藤理
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-28 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21J11360/
关键词：
特異な主鎖構造を有するポリマー配列制御重合カチオン重合重付加反応環状三量化反応環状アセタール構造酸分解性二段階分解 Tishchenko反応アルデヒドビニルエーテルタンデム重合配列制御分解性ポリマー

项目摘要

本年度は、昨年度に引き続きビニルエーテル（VE）1分子とアルデヒド2分子からなる環状三量化反応を基盤とした、配列制御重合を検討した。具体的には、環状三量体をモノマーとして用いて、（1）VEとの交互カチオン共重合によるABCC型配列制御ポリマーの合成、および（2）ビニルモノマーの連続的な環状三量化反応による環状構造かつABAC型配列制御ポリ環状アセタールを合成した。（１）モノマー初濃度などの条件を最適化することにより、種々のVE（モノマーA）と、2-ノネナール（モノマーC）とVE（モノマーB）を用いて形成した環状三量体から交互カチオン共重合が進行した。生成ポリマーの配列は、ABCC型あるいはACBC型の両方を含んでいることが明らかとなった。また、その生成割合は重合条件やモノマーとして用いた環状三量体の置換基によりある程度制御することが可能であることがわかった。特に最適条件下では、ABCC型に83%制御された配列を有するポリマーを合成することができた。（2）また、二官能性芳香族アルデヒド（モノマーA）と1,1-ジフェニルエチレン（DPE; モノマーB）から、アルデヒド部位を2つ有する環状三量体を高収率で合成した。DPEの立体障害により、連続的な環状三量化反応やDPEの単独重合が抑制されたためと考えられる。次に、この反応点を二つ有する環状三量体と種々のビニルモノマー（モノマーC）との連続的な環状三量化反応により、ABAC型配列制御ポリ環状アセタールが生成した。この生成ポリマーは、立体障害が大きく異なる構造が結合した環状アセタールが交互に配列しているため、酸性条件下で2段階の分解挙動を示した。具体的には、まず立体障害が小さいモノマーCが結合した環状アセタールが速やかに分解し、その後DPE由来の環状アセタールが緩やかにモノマー単位まで分解した。

今年，继去年之后，我们研究了基于由一分子乙烯基醚（VE）和两分子醛组成的环状三聚反应的序列控制聚合。具体而言，使用环状三聚物作为单体，(1)通过与VE的交替阳离子共聚来合成ABCC型取向控制聚合物，以及(2)通过乙烯基单体的连续环状三聚反应来合成环状三聚物和多环缩醛。合成了具有受控结构的ABAC型序列。 (1)通过优化初始单体浓度等条件，可以从使用各种VE(单体A)、2-壬烯醛(单体C)和VE(单体B)形成的环状三聚体中获得交替阳离子。结果表明，所生产的聚合物的序列同时包含ABCC型和ACBC型。还发现，通过聚合条件和用作单体的环状三聚体的取代基可以在一定程度上控制生产率。特别是，在最佳条件下，我们能够合成具有 83% ABCC 序列控制的聚合物。 (2)此外，由双官能芳香醛（单体A）和1,1-二苯基乙烯（DPE；单体B）以高产率合成了具有两个醛部分的环状三聚体。这被认为是由于DPE的空间位阻而抑制了DPE的连续环状三聚反应和均聚。接下来，通过该具有两个反应部位的环状三聚体与各种乙烯基单体(单体C)的连续环状三聚反应，制造ABAC型序列控制多环缩醛。这种聚合物在酸性条件下表现出两步分解行为，因为它由交替的环状缩醛与具有显着不同空间位阻的结构键合组成。具体而言，首先，与空间位阻低的单体C结合的环状缩醛迅速分解，接着，源自DPE的环状缩醛缓慢分解为单体单元。