プロトンの量子効果と反応場の能動的制御に立脚した錯体触媒の開発：理論と実験の融合

基于质子量子效应和反应场主动控制的复合催化剂的开发：理论与实验的融合

基本信息

批准号：
21J11068
负责人：
小杉健斗
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-28 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

2022年度はプロトン・電子移動反応の代表例であるCO2還元反応をターゲットとし，光化学に基づいて2つの研究を展開した．1つ目の研究では，活性中心の第二配位圏におけるプロトン・電子応答性サイトがCO2還元反応に及ぼす影響を調査した．まず，メソ位にヒドロキノン部位を有する新規鉄ポルフィリン錯体(Fe1)を合成した．Fe1は光増感剤，CO2，犠牲還元剤，プロトン源の存在下で，可視光照射によってCO2をCOに還元した．また，同位体ラベリング実験によって，生成物はCO2に由来することが示された．さらに，対照実験として第二配位圏にプロトン応答性サイトのみを有する鉄ポルフィリン錯体(Fe2)を合成し，Fe1と触媒活性を比較した．その結果，Fe1の触媒回転数はFe2の10倍以上であり，プロトン・電子応答性サイトがCO2還元活性の向上に寄与することが示唆された．本成果は論文としてまとめ，現在投稿中である．2つ目の研究では，反応場の効果に注目した研究を行った．鉄ポルフィリン錯体(FeBPPy)を合成し，FeBPPyをモジュールとして自己集積化することで超分子フレームワーク触媒(FC1)を構築した．FC1は「光捕集機能」と「CO2の捕集機能」，「CO2の変換機能」の3つの機能が融合された分子性固体触媒である．FC1は犠牲還元剤とプロトン源の存在下で，可視光照射によってCO2をCOに還元した．その生成速度は29100 μmol/g・hであり，従来の非貴金属系と比較して100倍以上も高いことがわかった．また長時間測定，分光測定，PXRD測定，リサイクル実験によってFC1の耐久性を確認した．さらに対照実験と作用スペクトル測定によってFC1の細孔構造の効果と光捕集機能について考察した(研究成果：J. Am. Chem. Soc., 2023. DOI:10.1021/jacs.3c00783)．

2022年，我们针对质子/电子转移反应的典型例子CO2还原反应，开展了两项基于光化学的研究。在第一项研究中，我们研究了活性中心第二配位层中的质子和电子响应位点对 CO2 还原反应的影响。首先，合成了一种新的铁卟啉配合物（Fe1），其中间位置带有对苯二酚部分。 Fe1 在光敏剂、CO2、牺牲还原剂和质子源存在下，通过可见光照射将 CO2 还原为 CO。此外，同位素标记实验表明该产物源自CO2。此外，作为对照实验，我们合成了第二配位层仅具有质子响应位点的铁卟啉配合物（Fe2），并将其催化活性与 Fe1 进行了比较。结果表明，Fe1的催化旋转速度是Fe2的10倍以上，表明质子和电子响应位点有助于提高CO2还原活性。该结果已总结为论文，目前正在提交。在第二项研究中，我们关注反应场的影响。我们合成了铁卟啉配合物（FeBPPy），并通过自组装FeBPPy作为模块构建了超分子骨架催化剂（FC1）。 FC1是结合了“光收集功能”、“CO2收集功能”、“CO2转化功能”三种功能的分子固体催化剂。 FC1 在牺牲还原剂和质子源存在下通过可见光照射将 CO2 还原为 CO。生成速率为29100 μmol/g h，比传统非贵金属体系高100倍以上。我们还通过长期测量、光谱测量、PXRD 测量和回收实验证实了 FC1 的耐用性。此外，我们通过对照实验和作用光谱测量讨论了FC1的孔结构和光捕获功能的影响（研究结果：J. Am. Chem. Soc., 2023. DOI:10.1021/jacs.3c00783）。